光催化分解水技術(shù)能夠制備清潔、環(huán)保及高能量密度的氫燃料,為解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題提供了一種有效的途徑。有機(jī)共軛聚合物材料由于易于制備、結(jié)構(gòu)明確、光電性能易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn),其在光催化制氫領(lǐng)域方面的應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而,大多數(shù)共軛聚合物的光催化制氫效率仍然較低,如何提高共軛聚合物的光催化制氫效率,發(fā)展高效穩(wěn)定的光催化劑是目前面臨的挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn),需要進(jìn)一步對(duì)共軛聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)和光催化性能之間的關(guān)系進(jìn)行探究。本論文主要圍繞共軛聚合物的結(jié)構(gòu)與其光催化制氫性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究,通過(guò)設(shè)計(jì)系列水醇溶共軛聚合物,對(duì)其主鏈構(gòu)筑單元、取代基進(jìn)行調(diào)控,系統(tǒng)研究了共軛聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)于光催化制氫性能的影響。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:第二章,我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了三種基于芴和苯并噻二唑單元的水醇溶共軛聚合物,通過(guò)對(duì)其主鏈進(jìn)行氟原子、氯原子以及甲氧基取代,研究了取代基對(duì)于聚合物氫吸附自由能、分子內(nèi)偶極、與助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移以及光催化制氫性能的影響。研究表明,氟原子和氯原子取代的水醇溶共軛聚合物與助催化劑之間具有更快的電荷轉(zhuǎn)移效率,表現(xiàn)出更好的光催化制氫性能。第三章,我們?cè)谇耙徽碌幕A(chǔ)上進(jìn)一步... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

（a）光催化分解水制氫原理示意圖；（b）光催化分解水制氫全過(guò)程示意圖[7]

第一章緒論5飾等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到材料研究人員的關(guān)注和開(kāi)發(fā)，這為光催化制氫領(lǐng)域提供了新的研究方向。1.3共軛聚合物在光催化制氫中的應(yīng)用1.3.1共軛聚合物簡(jiǎn)介共軛聚合物通常是由共軛的主鏈和非共軛的烷基側(cè)鏈構(gòu)成。有機(jī)共軛聚合物中的共軛主鏈決定了其能級(jí)、帶隙等基本光電特性。如圖1-2（a）所示，共軛聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)決定了其電子親和能(Electronaffinity,EA)和解離能(Ionizationpotential,IP)。電子親和能表示共軛聚合物接受電子的難易程度，一般可以近似為相對(duì)于真空能級(jí)的最低未占據(jù)分子軌道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)能級(jí)。解離能則近似為最高占據(jù)分子軌道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)。HOMO和LUMO的能級(jí)差確定了有機(jī)共軛聚合物的帶隙(Eg)。有機(jī)共軛聚合物的側(cè)鏈通常是可以改善聚合物溶解性的長(zhǎng)烷基鏈，側(cè)鏈的引入可使其溶于特定的有機(jī)溶劑中，從而賦予了其良好的溶液加工性，可采用旋涂、刮涂、卷對(duì)卷等方式將其加工成膜。同時(shí)，共軛聚合物因其具有離域的π體系，使得其在大多情況下可以吸收可見(jiàn)光。這些特點(diǎn)使得共軛聚合物在有機(jī)光電領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用[48,49,50]。圖1-2（a）共軛聚合物能級(jí)示意圖；（b）共軛聚合物的基本合成路線[51]共軛聚合物的合成通常是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)，不可逆轉(zhuǎn)的形成共價(jià)鍵。通過(guò)不同結(jié)構(gòu)的單體和合成方法能夠合成一系列線性、平面和三維結(jié)構(gòu)的共軛聚合物。合成方法很多，

第一章緒論7圖1-3（a）和（b）線性共軛聚合物的結(jié)構(gòu)[52,55]；（c）光生反應(yīng)中間體在飛秒-納秒時(shí)間尺度上的光譜特征[53]；（d）聚合物的結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)氫活性[54]2017年，Chen等[56]報(bào)道了一系列基于1,4-二苯乙炔基的線性共軛聚合物（P7-E、B-BT-1,4-E和P17-E，如圖1-4（a）所示），并用于光催化制氫研究。同基于1,4-苯的線性共軛聚合物相比（P7、B-BT-1,4和P17），在其主鏈上引入炔基基團(tuán)使得聚合物的吸收帶拓寬了150–190nm，從而到達(dá)紅外/近紅外（NIR）區(qū)域（~750nm）。更重要的是，引入炔基后的聚合物的LUMO能級(jí)更低，光電流強(qiáng)度更強(qiáng)，并且其光催化制氫效率得到了顯著的增強(qiáng)。其中，P7-E在不加入助催化劑條件下表現(xiàn)出最高的光催化制氫效率（180.7μmol·h-1）。這一研究結(jié)果表明，共軛聚合物結(jié)構(gòu)的微小改變能夠顯著調(diào)節(jié)其光學(xué)及光催化性質(zhì)。同時(shí)，Jiang等[57]報(bào)道了一系列基于芘和嘧啶單元的D-A型線性共軛聚合物（如圖1-4（b）所示），并用于光催化制氫性能研究。研究結(jié)果表明，在聚合物主鏈中引入氮原子可以有效提高聚合物的光催化制氫性能，其主要原因在于聚合物內(nèi)部載流子的傳輸和分離能力得到增強(qiáng)，并且氮原子和水分子之間的氫鍵相互作用增加了聚合物的表面潤(rùn)濕性。同時(shí)氮原子的引入提高了聚合物內(nèi)部偶極取向，從而影響了材料的光催化活性。最終，含有吡啶這一強(qiáng)吸電子單元的聚合物PyPm表現(xiàn)出最好的光催化制氫性能（18.7μmol·h-1）。這一研究表明，構(gòu)建D-A型結(jié)構(gòu)可作為一種制備具有高光催化性


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