BNT-BZT基無(wú)鉛弛豫陶瓷結(jié)構(gòu)、電學(xué)及退極化性能研究
發(fā)布時(shí)間：2021-01-14 11:17
在過(guò)去的幾十年中,含鉛陶瓷的大量使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此開(kāi)發(fā)無(wú)鉛替代陶瓷成為了一項(xiàng)具有重要意義的工作。Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）基陶瓷是目前最受關(guān)注的無(wú)鉛體系之一。經(jīng)過(guò)多年的不斷探索,改性后的BNT基陶瓷性能取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,少數(shù)多元體系已經(jīng)能夠滿足特定應(yīng)用場(chǎng)景的需求,因此,BNT基陶瓷也被認(rèn)為是最有希望替代含鉛陶瓷的無(wú)鉛材料。雖然BNT基陶瓷在性能優(yōu)化方面已經(jīng)獲得了很多可喜的成果,但是對(duì)于不同的使用要求仍然存在很大的提升空間,很多機(jī)理問(wèn)題還有待研究。本論文選擇了當(dāng)前BNT基陶瓷需要重點(diǎn)改善的三個(gè)問(wèn)題,即增強(qiáng)熱釋電和壓電性能、提高低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下的相對(duì)應(yīng)變、改善陶瓷退極化行為作為研究方向,選擇當(dāng)前二元體系中壓電熱釋電性能突出的(Bi0.5Na0.5)TiO3-Ba（Ti,Zr）O3（BNT-BZT）基陶瓷作為基質(zhì)材料,采用不同的改性方式提升電學(xué)性能并且探索相應(yīng)的影響機(jī)制。為了提升BNT基陶瓷的熱釋電和壓電性能,本論文采用...
【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校
【文章頁(yè)數(shù)】：120 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
a)正壓電效應(yīng),b)逆壓電效應(yīng)示意圖
含鉛和無(wú)鉛陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)大多為鈣鈦礦型,隨著含鉛陶瓷工業(yè)應(yīng)用的普及和無(wú)鉛陶瓷研究的興起,此結(jié)構(gòu)類型的陶瓷成為了研究最為深入的鐵電體。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化學(xué)通式為ABO3,此結(jié)構(gòu)來(lái)源于O2-離子的致密堆積,并且形成兩種類型的陽(yáng)離子位置,一種位置配位數(shù)為六,另一種位置配位數(shù)為八或十二。在O元素形成的八面體中,即六配位的位置,可以容納一至六價(jià)、離子半徑較小的陽(yáng)離子。八配位或十二配位的位置則可放置部分一至三價(jià)、離子半徑較大的陽(yáng)離子。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜,不同價(jià)態(tài)和離子半徑的元素占據(jù)不同陽(yáng)離子位置后能夠形成復(fù)雜的理化性質(zhì),從而應(yīng)用于不同的環(huán)境。例如BaTiO3有很高的介電常數(shù),因此在多層電容器和介質(zhì)諧振器等方面應(yīng)用廣泛;GdFeO3磁學(xué)性能突出,目前在磁記憶方面具有廣闊的前景[6];而在PZT中添加少量La元素并改善制備工藝后生產(chǎn)的(Pb,La)(Zr,Ti)O3陶瓷有較好的光學(xué)性能,在電光調(diào)制器和激光器等方面嶄露頭角[7];Ba(Pb,Bi)O3具有超導(dǎo)電性,作為超導(dǎo)材料也被深入研究[8]。處于立方八面體配位時(shí),每一個(gè)A位陽(yáng)離子周圍近鄰十二個(gè)O2-離子,每一個(gè)B位陽(yáng)離子周圍近鄰六個(gè)O2-離子,而O2-離子周圍則近鄰兩個(gè)B位離子和四個(gè)A位離子,其具體結(jié)構(gòu)如圖1-2所示。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以看成由氧八面體共頂點(diǎn)相互連接而形成。正氧八面體有六個(gè)二重軸、四個(gè)三重軸和三個(gè)四重軸,如圖1-2所示,其自發(fā)極化主要由B離子沿這三個(gè)高對(duì)稱性方向偏移形成,因此自發(fā)極化通常也分布在這三個(gè)方向上。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的穩(wěn)定性與其陰陽(yáng)離子的離子半徑緊密相關(guān),可用Goldschmidt容限因子t來(lái)描述[9],具體定義為:
基于上述思想制備的純BNT陶瓷有較強(qiáng)的鐵電性,其剩余極化強(qiáng)度高達(dá)38μm/cm2,并且居里溫度較高(Tc≈320oC)。但是,純BNT陶瓷的缺點(diǎn)也很明顯,該材料鐵電相區(qū)具有較高的電導(dǎo)率,高電場(chǎng)極化時(shí)容易放電擊穿,矯頑場(chǎng)Ec很大,達(dá)到7.3 kV/mm,這樣就限制了極化過(guò)程[46],使得材料本身的優(yōu)良?jí)弘娦阅茈y于展現(xiàn),純BNT的d33只有57-64 pC/N。除此之外,BNT陶瓷坯體形成致密陶瓷的燒結(jié)溫度(>1200oC)很高,而其中的Bi和Na元素在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重,制備過(guò)程難度較大,燒成樣品也不容易保證一致性。因此,純BNT的使用受到極大限制。進(jìn)入二十一世紀(jì)后,BNT基陶瓷的發(fā)展迎來(lái)黃金時(shí)期,開(kāi)發(fā)出了多種改性辦法,與KNN基和BT基陶瓷一起逐步形成了當(dāng)前最重要的三個(gè)無(wú)鉛陶瓷體系,發(fā)表論文數(shù)量逐年上升,具體情況如圖1-3所示。BNT基陶瓷是一類典型的鈣鈦礦型弛豫鐵電體,表現(xiàn)出的電學(xué)性質(zhì)和極性納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué)行為緊密相關(guān),而極性納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué)行為與溫度存在強(qiáng)烈的依賴關(guān)系,BNT陶瓷在室溫至520oC的高溫之間通常存在兩個(gè)相變。自高溫開(kāi)始冷卻,BNT在520oC由立方轉(zhuǎn)入四方多態(tài),溫度進(jìn)一步降低至250oC時(shí)再轉(zhuǎn)入三方多態(tài)。在250-400oC之間為兩相共存區(qū)間。2011年,Aksel等人利用高分辨率的粉末X射線衍射結(jié)果分析了熱退極化和結(jié)構(gòu)相變之間的關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)退極化溫度和明顯的相變溫度之間并沒(méi)有直接關(guān)系,說(shuō)明結(jié)構(gòu)相變并不是熱退極化的起源[47]。高溫原位TEM的研究還發(fā)現(xiàn),BNT在加熱情況下三方—四方相變包含兩個(gè)步驟和一個(gè)中間正交相的形成,這個(gè)中間正交相形成片狀結(jié)構(gòu),將三方相分成一系列塊體,即為中間調(diào)制相。隨溫度的升高,正交相的體積分?jǐn)?shù)增加,在300oC左右完全形成,并在320oC轉(zhuǎn)入四方相,完成三方—四方相變[48]。
本文編號(hào)：2976803
【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校
【文章頁(yè)數(shù)】：120 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
a)正壓電效應(yīng),b)逆壓電效應(yīng)示意圖
含鉛和無(wú)鉛陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)大多為鈣鈦礦型,隨著含鉛陶瓷工業(yè)應(yīng)用的普及和無(wú)鉛陶瓷研究的興起,此結(jié)構(gòu)類型的陶瓷成為了研究最為深入的鐵電體。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化學(xué)通式為ABO3,此結(jié)構(gòu)來(lái)源于O2-離子的致密堆積,并且形成兩種類型的陽(yáng)離子位置,一種位置配位數(shù)為六,另一種位置配位數(shù)為八或十二。在O元素形成的八面體中,即六配位的位置,可以容納一至六價(jià)、離子半徑較小的陽(yáng)離子。八配位或十二配位的位置則可放置部分一至三價(jià)、離子半徑較大的陽(yáng)離子。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜,不同價(jià)態(tài)和離子半徑的元素占據(jù)不同陽(yáng)離子位置后能夠形成復(fù)雜的理化性質(zhì),從而應(yīng)用于不同的環(huán)境。例如BaTiO3有很高的介電常數(shù),因此在多層電容器和介質(zhì)諧振器等方面應(yīng)用廣泛;GdFeO3磁學(xué)性能突出,目前在磁記憶方面具有廣闊的前景[6];而在PZT中添加少量La元素并改善制備工藝后生產(chǎn)的(Pb,La)(Zr,Ti)O3陶瓷有較好的光學(xué)性能,在電光調(diào)制器和激光器等方面嶄露頭角[7];Ba(Pb,Bi)O3具有超導(dǎo)電性,作為超導(dǎo)材料也被深入研究[8]。處于立方八面體配位時(shí),每一個(gè)A位陽(yáng)離子周圍近鄰十二個(gè)O2-離子,每一個(gè)B位陽(yáng)離子周圍近鄰六個(gè)O2-離子,而O2-離子周圍則近鄰兩個(gè)B位離子和四個(gè)A位離子,其具體結(jié)構(gòu)如圖1-2所示。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以看成由氧八面體共頂點(diǎn)相互連接而形成。正氧八面體有六個(gè)二重軸、四個(gè)三重軸和三個(gè)四重軸,如圖1-2所示,其自發(fā)極化主要由B離子沿這三個(gè)高對(duì)稱性方向偏移形成,因此自發(fā)極化通常也分布在這三個(gè)方向上。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的穩(wěn)定性與其陰陽(yáng)離子的離子半徑緊密相關(guān),可用Goldschmidt容限因子t來(lái)描述[9],具體定義為:
基于上述思想制備的純BNT陶瓷有較強(qiáng)的鐵電性,其剩余極化強(qiáng)度高達(dá)38μm/cm2,并且居里溫度較高(Tc≈320oC)。但是,純BNT陶瓷的缺點(diǎn)也很明顯,該材料鐵電相區(qū)具有較高的電導(dǎo)率,高電場(chǎng)極化時(shí)容易放電擊穿,矯頑場(chǎng)Ec很大,達(dá)到7.3 kV/mm,這樣就限制了極化過(guò)程[46],使得材料本身的優(yōu)良?jí)弘娦阅茈y于展現(xiàn),純BNT的d33只有57-64 pC/N。除此之外,BNT陶瓷坯體形成致密陶瓷的燒結(jié)溫度(>1200oC)很高,而其中的Bi和Na元素在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重,制備過(guò)程難度較大,燒成樣品也不容易保證一致性。因此,純BNT的使用受到極大限制。進(jìn)入二十一世紀(jì)后,BNT基陶瓷的發(fā)展迎來(lái)黃金時(shí)期,開(kāi)發(fā)出了多種改性辦法,與KNN基和BT基陶瓷一起逐步形成了當(dāng)前最重要的三個(gè)無(wú)鉛陶瓷體系,發(fā)表論文數(shù)量逐年上升,具體情況如圖1-3所示。BNT基陶瓷是一類典型的鈣鈦礦型弛豫鐵電體,表現(xiàn)出的電學(xué)性質(zhì)和極性納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué)行為緊密相關(guān),而極性納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué)行為與溫度存在強(qiáng)烈的依賴關(guān)系,BNT陶瓷在室溫至520oC的高溫之間通常存在兩個(gè)相變。自高溫開(kāi)始冷卻,BNT在520oC由立方轉(zhuǎn)入四方多態(tài),溫度進(jìn)一步降低至250oC時(shí)再轉(zhuǎn)入三方多態(tài)。在250-400oC之間為兩相共存區(qū)間。2011年,Aksel等人利用高分辨率的粉末X射線衍射結(jié)果分析了熱退極化和結(jié)構(gòu)相變之間的關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)退極化溫度和明顯的相變溫度之間并沒(méi)有直接關(guān)系,說(shuō)明結(jié)構(gòu)相變并不是熱退極化的起源[47]。高溫原位TEM的研究還發(fā)現(xiàn),BNT在加熱情況下三方—四方相變包含兩個(gè)步驟和一個(gè)中間正交相的形成,這個(gè)中間正交相形成片狀結(jié)構(gòu),將三方相分成一系列塊體,即為中間調(diào)制相。隨溫度的升高,正交相的體積分?jǐn)?shù)增加,在300oC左右完全形成,并在320oC轉(zhuǎn)入四方相,完成三方—四方相變[48]。
本文編號(hào)：2976803
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