能源危機(jī)以及清潔能源的可持續(xù)供應(yīng)問題已經(jīng)成為了全球各國共同面對的“挑戰(zhàn)”性的世界難題。那么如何有效解決上述難題成為了世界各國科學(xué)家共同關(guān)心和重點(diǎn)研究的課題。利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)把太陽能轉(zhuǎn)化為可利用的清潔無污染的、可持續(xù)的化學(xué)能是一項(xiàng)極具開發(fā)潛力的解決能源問題的前沿技術(shù)。半導(dǎo)體光催化制備新能源具有原材料來源豐富,反應(yīng)條件溫和,催化劑制備簡單等一系列突出優(yōu)點(diǎn)。但是,雖然經(jīng)過了前人四十多年的大量研究,目前主要是光催化制備的新能源效率較低,還不具備大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的條件和效益。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)主要是由三個(gè)過程完成的,(I)半導(dǎo)體受到相應(yīng)波長的光照后被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴;(II)光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合和遷移;(III)光生電子和空穴遷移到半導(dǎo)體表面與反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光催化反應(yīng)的發(fā)生在經(jīng)歷上述三個(gè)過程中既要滿足熱力學(xué)又要滿足動(dòng)力學(xué)才能成功進(jìn)行。在上述三個(gè)過程中過程(II)在光催化反應(yīng)過程中起著至關(guān)重要的作用。因?yàn)楣馍娮雍涂昭O易發(fā)生再復(fù)合,這是導(dǎo)致目前光催化效率低的最根本原因。因此如何采用有效調(diào)控技術(shù)最大限度抑制光生電子和空穴的復(fù)合對提高光催化性能是具有決定性的影響因素。在諸多調(diào)控手段中設(shè)計(jì)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是抑制光生電子和空穴復(fù)合最為有效和最為重要的調(diào)控手段。因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)形成的界面可以促進(jìn)光生電荷的定向分離,抑制光生電荷在遷移傳輸過程中的復(fù)合。從而制備出高性能的光催化劑。本論文主要研究設(shè)計(jì)與構(gòu)筑高性能的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)進(jìn)行光催化分解水產(chǎn)氫。旨在通過一系列高性能異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑,探索出半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面特征與光生電荷遷移,光催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。為今后催化劑的設(shè)計(jì)和制備出高性能光催化劑提供有力的一些理論支撐。本論文的研究主要是由以下五部分組成:1.CdS和Ni@NiO協(xié)同作用下的g-C_3N_4可見光光催化分解水產(chǎn)氫性能研究:我們構(gòu)筑并制備出了Ni@NiO/g-C_3N_4/CdS這種復(fù)合材料催化劑,在該體系中CdS和Ni@NiO之間的協(xié)同作用對g-C_3N_4的光催化性能提高明顯,即是異質(zhì)結(jié)和金屬肖特基結(jié)共同作用的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該光催化劑具有優(yōu)良的光催化產(chǎn)氫速率,其產(chǎn)氫速率達(dá)到1258.7μmol h~(-1) g~(-1),是單純g-C_3N_4速率的400倍之多。通過對一系列基礎(chǔ)表征數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),光照下,g-C_3N_4和CdS均能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴,那么在兩者接觸界面電場的存在下g-C_3N_4導(dǎo)帶中的電子可以快速向CdS的導(dǎo)帶遷移,光生電荷分離效率得到了提高;然后,Ni@NiO作為助催化劑長在CdS的表面用來進(jìn)一步轉(zhuǎn)移CdS導(dǎo)帶中的電子,最終達(dá)到了g-C_3N_4中光生電荷高效分離的目的。那么在上述CdS和Ni@NiO共同作用的影響下,極大的提高了g-C_3N_4的光催化產(chǎn)氫速率。2.類蒲公英狀Mo_2C/TiO_2復(fù)合材料高效光催化產(chǎn)氫性能及機(jī)理研究:我們采用醋酸既作為反應(yīng)傳熱傳質(zhì)介質(zhì)也作為反應(yīng)物和鈦酸四丁酯一起進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),最后通過后處理前驅(qū)體和煅燒溫度調(diào)控制備出新穎的類蒲公英狀的TiO_2形貌;接著又在這種TiO_2的錐形棒上均勻地負(fù)載Mo_2C納米粒子。最終,這種獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有非常優(yōu)異的光生電荷分離能力,通過穩(wěn)態(tài)(PL)及瞬態(tài)熒光光譜(TRPL)、表面光電壓技術(shù)(SPV)及開路電壓(OCP)衰減曲線等一系列綜合表征手段,對光生電荷行為進(jìn)行了研究表征。此外,Mo_2C還具有類似貴金屬Pt的電子排布,導(dǎo)電性好,對光生電子的捕獲能力更強(qiáng),使得Mo_2C/TiO_2異質(zhì)結(jié)的匹配性更強(qiáng),電子-空穴對分離性更高。光催化分解水產(chǎn)氫結(jié)果表明該復(fù)合結(jié)構(gòu)目標(biāo)催化劑具有超高的光產(chǎn)氫性能,是相同條件下單純TiO_2速率的25倍之多。3.CoP/TiO_2新型“n-n”異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫性能研究:首次設(shè)計(jì)了這種CoP/TiO_2高效光催化劑,并拓展了磷化物在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,一方面CoP在該體系中起著助催化劑的作用,用來高效轉(zhuǎn)移TiO_2中的光生電子;另一方面,通過兩者的能帶結(jié)構(gòu)位置分析可知,兩者之間形成了典型的“I型”半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié),起到促進(jìn)電荷分離的目的。理論上,TiO_2上的光生電子和空穴均向CoP遷移,最終匯集在CoP上,是一個(gè)不利于光催化反應(yīng)的過程。但是我們知道空穴的遷移速率遠(yuǎn)低于電子的遷移速率,那么也就使得光生電子和空穴在不僅在空間上產(chǎn)生錯(cuò)位,而且而且在時(shí)間上同樣發(fā)生了錯(cuò)位,這種錯(cuò)位破壞了電子、空穴發(fā)生復(fù)合的條件,因此極大的避免了光生電子和空穴在CoP上發(fā)生復(fù)合,最終使得CoP/TiO_2異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)氫性能提高了很多。相比單純的TiO_2提高了15倍之多,這種新型的光催化劑為后續(xù)磷化物更多的應(yīng)用到光催化中提供了新的思路。4.Cu_3P/TiO_2“p-n”異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及其光催化劑產(chǎn)氫性能研究:我們采用固體次亞磷酸鈉進(jìn)行直接磷化氫氧化銅這種全固相制備和后處理簡單的實(shí)驗(yàn)方法制備出Cu_3P這種半導(dǎo)體�！澳�-肖特基(M-S)”曲線結(jié)果表明,它是一種新型的“p型”半導(dǎo)體。接著我們將其與采用溶劑熱法制備的TiO_2納米晶復(fù)合,制備出了這種新型的“p-n”異質(zhì)結(jié)光催化劑,因?yàn)槲覀冎繲iO_2是一種典型的“n型”半導(dǎo)體。模擬太陽光下的光催化產(chǎn)氫結(jié)果表明,Cu_3P/TiO_2異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)7940μmol h~(-1) g~(-1),較單純TiO_2產(chǎn)氫速率提高了11倍之多。通過一系列的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)上述性能的提高主要?dú)w因于“p-n”異質(zhì)結(jié)中的“內(nèi)建電場”的存在,該電場可以起到加速光生電子/空穴分別向相反的方向遷移,極大地抑制了光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合,最終使得光催化產(chǎn)氫性能獲得了大幅度提升。5.一維SrTiO_3@Mo_2C納米纖維核殼結(jié)構(gòu)催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫性能研究:首先我們采用靜電紡絲的方法制備出了一維結(jié)構(gòu)SrTiO_3納米纖維,其次通過簡單的方法在其外表面長了一層Mo_2C,最終得到目標(biāo)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑SrTiO_3@Mo_2C。該薄層Mo_2C的表面修飾不僅提高SrTiO_3中光生載流子的分離,而且提高了界面的電導(dǎo)率提高了光生電荷的傳輸速率,因而可以起到最大限度的降低了光生電子-空穴發(fā)生復(fù)合的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SrTiO_3@Mo_2C這種異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)到7.93 mmol h~(-1) g~(-1),是純SrTiO_3(0.53 mmol h~(-1) g~(-1))速率的15倍之多。在l=313 nm下,量子產(chǎn)率達(dá)到了29.3%。最后,我們通過對瞬態(tài)熒光光譜(TRPL),表面光電壓(SPV),瞬態(tài)光電壓(TPV),開路電壓(OCP)衰減曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等進(jìn)行了詳細(xì)的電荷行為表征和機(jī)理研究。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

O 可能是來自于尿素分子表面從空氣中吸附的 H2O 或 CO2在高溫聚合后引入 g-C3N4中的[15-17]。圖2.2b 是純 g-C3N4的高分辨 C 1s 的 XPS 譜圖，在結(jié)合能為 284.6、286.1 和 288.339

Figure 3.3 EDX analysis of 1 wt% Mo2C/TiO2sample.圖 3.4 是 TiO2和 1 wt% Mo2C/TiO2的 N2吸附脫附等溫曲線。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類規(guī)則，圖 3.4A 中的等溫線類型均為 H3 型滯后環(huán)，表明是介孔和大孔結(jié)構(gòu)[28]，同時(shí)，根據(jù)測試結(jié)果得到 BET 數(shù)據(jù)分別為：104.0 和 105.6 m2g-1，這表明 Mo2C 負(fù)載后上并沒有明顯提高 TiO2的比表面積，同樣從圖 3.4B 也可以看到 BJH 也基本不發(fā)生變化，這說明了負(fù)載 Mo2C 之后光催化產(chǎn)氫性能得到提高并不是由比表面積變化導(dǎo)致的結(jié)果。

Figure 5.7 UV-vis DRS of (A) TiO2and 0.5 wt% Cu3P/TiO2, (B) Cu3P, and (C)Cu3P/TiO2samples with varying Cu3P loading. (D) Plots of the (αhν)2vs photon energy(hν) for TiO2and Cu3P photocatalysts.圖 5.8A 和 B 分別是 TiO2和 Cu3P 的 XPS 價(jià)帶（VB）譜峰，由此可以判定它們的價(jià)帶位置和解讀電子結(jié)構(gòu)信息。數(shù)據(jù)顯示 TiO2和 Cu3P 的價(jià)帶（EVB）分別為2.84 和 2.17 eV。那么由此根據(jù)公式：EVB= ECB+ Eg[27]即可得它們的導(dǎo)帶電勢（ECB）分別為：-0.34 和 0.67 eV。為了方便比較和研究我們將 TiO2和 Cu3P 的ECB和 EVB結(jié)果總結(jié)到如下表 5.3中。Table 5.3 Values of calculated ECBand EVBfor TiO2and Cu3P.
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本文編號：2878178