離子液體(Ionic Liquids,ILs)蒸氣壓極低、液程寬,將其擔(dān)載于非對稱介孔無機膜制備成支撐型離子液體膜(Supported Ionic Liquid Membranes,SILMs),具有穩(wěn)定性高、液膜相不易流失等優(yōu)點,用于CO2捕集和氣體分離前景廣闊。然而ILs粘度大,較難進入納米級孔道,是制備高品質(zhì)SILMs的難點。本文采用涂覆法和超臨界流體輔助法(Supercritical Fluid Assisted Technology,SFAT)制備高性能 SILMs,通過分子模擬研究納米孔道內(nèi)ILs性質(zhì)。主要研究內(nèi)容如下:(1)商用介孔無機膜往往缺陷較多,無法滿足SILMs制備要求。選用勃姆石溶膠和納米α-A12O3顆粒,通過熱涂布法修飾廉價的α-A12O3膜,以期制備小孔徑、無缺陷的非對稱介孔γ-A1203膜作為支撐體。通過SEM、蒸氣滲透孔隙法等對所制備支撐體進行表征。(2)選擇y-Al2O3膜和對CO2溶解度較大的[BMIM][BF4]、[BMIM][Ac]等ILs,采用涂覆法制備SILMs,通過優(yōu)化制備條件,提高其C02/N2選擇性(αCo2/N2),同時兼顧CO2滲透率(PαCO2)。以壓力曲線法測定氣體滲透率,并用溫度波動系數(shù)知修正結(jié)果,測量精度可達0.001 GPU。重點研究浸潤時間(0-1800 s)、浸潤溫度(18-75℃)對SILMs性能的影響,發(fā)現(xiàn)調(diào)控浸潤溫度改變ILs表面張力與粘度之比σ/μ,是制備高選擇性SILMs的關(guān)鍵因素。提高浸潤溫度或延長浸潤時間都會導(dǎo)致液膜厚度增加,使氣體滲透率減小,但仍有部分小孔道難以完全填充。(3)SILMs參數(shù)模型化研究。用ILs粘度和摩爾體積關(guān)聯(lián)氣體在ILs中的溶解系數(shù)和擴散系數(shù),結(jié)合N2吸附、He滲透法測定支撐體孔隙率和迂曲度等參數(shù),預(yù)測SILMs的CO2滲透系數(shù)(PCO2)和αCO2/N2,探討SILMs性能隨ILs性質(zhì)的變化規(guī)律。根據(jù)制備條件與對應(yīng)SILMs氣體滲透率的關(guān)系,分析有效液膜厚度隨ILs粘度、表面張力、制備時間等條件的變化規(guī)律。(4)為解決剩余小孔道難以填充的問題,提出SFAT法制備SILMs的新工藝。以零表面張力、擴散性優(yōu)越的超臨界CO2(scCO2)為溶劑,乙醇為共溶劑,溶解[BMIM][BF4]、[BMIM][Ac]和[EMIM][Ac],并使其以超臨界相沉積的方式進入孔道,經(jīng)過泄壓和干燥,去除CO2和乙醇后得到SILMs。重點研究制備時間(1-24 h)、ILs加入量(75-400 mg)、乙醇用量(0-9 mL)、溫度(30-60℃)和壓力(9-21 MPa)對SILMs性能、ILs擔(dān)載量的影響。在此基礎(chǔ)上,分析了 scCO2-乙醇-ILs三元體系相行為和scCO2中的毛細(xì)相變,探討了SFAT法制備SILMs的機理。(5)綜合考慮SILMs的Pa,CO2、PCo2、αCO2/N2,比較涂覆法和SFAT法所制備SILMs性能的優(yōu)劣。分析所制備SILMs的PCO2和αCO2/N2,探討其商用價值及與Robeson上限的差距。為保證SILMs的分離效率,提高SILMs選擇性時需兼顧氣體滲透率,綜合分析所制備SILMs的Pa,CO2和αCO2/N2,從液膜厚度調(diào)控、孔道填充能力等方面分析涂覆法和SFAT法的特點,及其在不同孔徑和厚度支撐體中的適用性。(6)ILs擔(dān)載于納米級孔道后其結(jié)構(gòu)性質(zhì)會發(fā)生變化,但其內(nèi)在機理卻難以通過實驗手段研究。本文用分子動力學(xué)模擬從分子層面研究限域ILs性質(zhì)變化的機理,及其對SILMs制備和性能的影響。采用EPM2、CLAYFF等力場參數(shù)建立CO2、[BMIM][BF4]、[BMIM][Ac]等分子模型。構(gòu)建孔寬為1.0-3.5 nm的γ-Al2O3狹縫型孔道并填裝滿ILs,用NPT系綜模擬2 ns后得到穩(wěn)定的限域ILs構(gòu)型。而后在NVT系綜下模擬80-200 ns,令濃度為12.04 kg/m3的CO2自發(fā)滲透進入ILs。重點研究了孔寬、烷基鏈長度等對ILs結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,如陰陽離子在孔內(nèi)密度分布、取向分布、徑向分布函數(shù)等性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上,研究了 CO2在限域ILs中的擴散系數(shù)、溶解系數(shù)等隨孔寬、ILs種類的變化規(guī)律。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

Ｄａｔａ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｆｉｇｕｒｅ?ｃａｍｅ?ｆｒｏｍ?ｒｅｌｅｖａｎｔ?ｒｅｓｅａｒｃｈ：?ｐｏｌｙｍｅｒ＊６１；?ＳＩＬＭｓ－ｐｏｌｙｍｅｒ，?ＳＩＬＭｓ－ｓｈｅｅｔ?ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，??ｐｏｌｙ－ＩＬｓｌ２１】；?ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ，?ＩＬ＠ＺＩＦ－８?ＭＭＭｓｌ２２】：?ＳＩＬＭｓ－丨?ｎｍ?ａｎｄ?５－２０?ｎｍ?ｉｎｏｒｇａｎｉｃ【２ｊｌ??圖１．２文獻中典型ＳＩＬＭｓ和傳統(tǒng)有機膜氣體滲透系數(shù)和選擇性關(guān)系??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｔｈｅ?ｇａｓ?ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｉｅｓ?ａｎｄ?ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＩＬＭｓ?ａｎｄ??ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅｓ?ｉｎ?ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ??〇ｉ）??ａ，＾ｙ￣ｃ?°－２）??（１－３）??ＸＡ／ＸＨ??－３－??

其Ｃ０２／Ｎ２、Ｃ〇２／ＣＨ４分離性能。作者將［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］擔(dān)載到２００ｎｍＰＥＳ膜中制得ＳＩＬＭｓ，??其Ｃ０２滲透系數(shù)（尸（：〇２）約為２０８?Ｂａｒｒｅｒ，?ＣＯ２／空氣選擇性為２９，綜合性能高于己有的膜??材料［｜（）］。該Ｓ【ＬＭｓ氣體滲透系數(shù)較小，故不能用圖１．４（ａ）所示的流量法裝置直接測定滲??透系數(shù)。因此，作者用圖１．４（ｂ）所示的壓力曲線法裝置，將滲透側(cè)封閉測定壓力變化，??再換算為氣體摩爾量變化，進而求得氣體滲透系數(shù)，如公式（１．４）所示�？紤]到［ＰＩＶＴ在??含水環(huán)境中不穩(wěn)定，Ｓｃｏｖａｚｚｏ等Ｉ２６］進一步以［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］、［ＢＭＩＭ］［ＤＣＡ］等水穩(wěn)定的??離子液體制備?ＳＩＬＭｓ。其?Ｐｃ〇２?為?３５０－１０００?Ｂａｒｒｅｒ，而?Ｃ０２／Ｎ２?選擇性（ａｃ〇２／Ｎ２）為?１５－６１。??部分ＳＩＬＭｓ的ＣＯ２／Ｎ２分離性能高于Ｒｏｂｅｓｏｎ上限。為驗證ＳＩＬＭｓ的穩(wěn)定性，Ｓｃｏｖａｚｚｏ??等［３３］以ｌＯＯｎｍ?ＰＥＳ膜、ＰＶＤＦ膜和［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］等咪唑類ＩＬｓ制備ＳＩＬＭｓ，考察其在２４－??１０６天連續(xù)工作條件下的氣體滲透選擇性。所制備ＳＩＬＭｓ保持了優(yōu)異的穩(wěn)定性，氣體滲??－５?－??

東京工業(yè)大學(xué)的丨ｔｏ課題組基于ＰＴＦＥ和ＰＶＤＦ膜進行了?ＳＩＬＭｓ的相關(guān)研宄［１７，３７，３Ｓ］。??Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ等［３７］將碘化１－甲基－３－戊基咪唑（［ＰＭＩＭ］［Ｉ］）浸漬到ＰＴＦＥ膜中（孔徑１００?ｎｍ，??厚度３５?Ｍｍ），并用疏水ＰＶＤＦ膜支撐前者以提高整體強度，得到如圖１．５所示的雙層型??ＳＩＬＭｓ，其ｃｔＣ０２／ＣＨ４為２０。雙層型ＳＩＬＭｓ可將有效液膜層厚度減小，同時用支撐膜保持??整體的耐壓性。Ｊｉｎｄａｒａｔｓａｍｅｅ?等１３８傭［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］、［ＥＭ１Ｍ］［ＢＦ４］等?６?種咪唑?ＩＬｓ?和?２００??－６－??
【參考文獻】

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本文編號：2875469