發(fā)布時間：2020-10-27 08:12

　　 碳纖維增強(qiáng)ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料具有耐超高溫、抗氧化、抗燒蝕、低密度和機(jī)械性能良好等優(yōu)點,是應(yīng)用于高超聲速飛行器耐熱結(jié)構(gòu)件的首選材料。通過陶瓷前驅(qū)體在多孔C/C復(fù)合材料中的浸漬和熱解(Precursor Infiltration Pyrolysis,PIP)是制備此類高性能陶瓷基復(fù)合材料的有效途徑。因此,合成適用于PIP工藝的陶瓷前驅(qū)體,是成功制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。本文針對高超聲速飛行器耐熱結(jié)構(gòu)件的迫切需求,以四氯化鋯、乙酰丙酮和1.4-丁二醇為主要原料,制備了適用于PIP工藝的ZrC陶瓷有機(jī)前驅(qū)體(Precursor of Zirconium Carbide,PZC),并對該前驅(qū)體的合成工藝及熱解行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。利用PIP法將合成的PZC與聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)混合(質(zhì)量比為1:1)溶液浸漬熱解,制備了致密化的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料,分析表征了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)利用有機(jī)合成法,通過ZrC14的醇化,與烯醇式乙酰丙酮的螯合,以及和1.4-丁二醇的醇交換反應(yīng)后,合成了線性高分子聚合物ZrC陶瓷有機(jī)前驅(qū)體。該前驅(qū)體不含氯,化學(xué)穩(wěn)定性好,在有機(jī)溶劑中溶解度高(400g/100g甲苯),可與PCS的甲苯溶液任意比例互溶。通過對PZC二甲苯溶液(50 wt%)的流變性能測試,得知其在40-800C較寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有非常低的粘度值(5cP),該特性有利于降低浸漬阻力,提高浸漬效率。(2)對PZC合成過程中的階段產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征,通過對添加雜質(zhì)元素的追蹤,研究了雜質(zhì)元素在工藝流程中的遷移與截留。結(jié)果表明,ZrC14的醇化反應(yīng)可以去除大部分原料中常含有的金屬雜質(zhì)氯化物,如CaC12、MgC12.AIC13等;但FeC13會和ZrC14 一起經(jīng)醇化反應(yīng)進(jìn)入下一步工藝單元,因此,需嚴(yán)格控制原料中Fe的含量。另外,通過聚合物相對分子量變化規(guī)律分析得知,反應(yīng)過程中聚合物的相對分子量呈S形增長,反應(yīng)前期為典型的逐步聚合反應(yīng),而反應(yīng)后期受活性基團(tuán)有效碰撞率低的影響,聚合物相對分子量的增加變緩。(3)對PZC的熱解過程和陶瓷化機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PZC經(jīng)1500 ℃(Ar氣氛)熱處理,先后發(fā)生了有機(jī)結(jié)構(gòu)裂解重排,熱解碳和二氧化鋯的形成與結(jié)晶,二氧化鋯的碳熱還原等反應(yīng)階段,生成納米尺寸的立方相ZrC陶瓷,陶瓷產(chǎn)率34%。同時,由于PZC的橋聯(lián)結(jié)構(gòu),熱解產(chǎn)物的納米低熔點效應(yīng)與低表面自由能特點,以及化學(xué)平衡轉(zhuǎn)移的共同影響,致使PZC熱解過程中,在遠(yuǎn)低于熱力學(xué)溫度的條件下完成碳熱還原反應(yīng)。(4)對PZC和PCS的混合前驅(qū)體性能進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)兩種前驅(qū)體在混合后并未發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)。同時測定了其二甲苯溶液(50wt%)的粘溫曲線,發(fā)現(xiàn)溶液在40-80～具有較低的粘度值,在此溫度區(qū)間進(jìn)行浸漬操作,以保證較高的浸漬效率。通過對混合前驅(qū)體的熱解過程研究得知,兩者在熱解過程中產(chǎn)生了協(xié)同作用,該作用可抑制熱解自由碳的生成和SiO的揮發(fā),使混合前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率有所增加。(5)利用 PIP 工藝,結(jié)合化學(xué)氣相滲透(Chemical Vapor Infiltration,CVI)工藝對編織體進(jìn)行預(yù)處理,以混合前驅(qū)體溶液為浸漬液,經(jīng)12次浸漬裂解循環(huán)制備了密度為2.254 g/cm3的致密化C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料。通過對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與微觀形貌分析得知,增韌碳纖維的周圍均勻包裹著一層沉積碳,沉積碳及其周邊連續(xù)致密的ZrC、SiC陶瓷共同構(gòu)成了復(fù)合材料的基體;在基體中,Zr、Si元素均勻分布,同時,納米尺寸的ZrC顆粒均勻的分散在連續(xù)的SiC相中。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ174.1
【部分圖文】：

２．３?ＺｒＣ陶瓷前驅(qū)體的合成??由于原料ＺｒＣＵ對空氣敏感，因此反應(yīng)體系需在Ｎ２氣氛下進(jìn)行，四乙氧基鋯??的合成和過濾裝置如圖２．１所示。將ＺｒＣＵ與乙醇置于燒瓶中，在不斷攪拌下，??通入ＮＨ３，待體系ｐＨ值呈中性時，反應(yīng)結(jié)束。然后過濾，去除反應(yīng)生成的沉淀??物，留取清液即Ｚｒ?（ＯＣ２Ｈ５）?４溶液。??：ａ．合成裝置示意圖?ｂ．過濾裝置示意圖??ＺｒＣｌ４?＋?Ｃ２Ｈ５ＯＨ?＋?溶劑?Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４?溶液??圖２．１四乙氧基鋯的合成與過濾裝置示意圖??Ｆｉｇｕｒｅ?２．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｆｏｒ?Ｚｒ?（ＯＣ２Ｈ５）?４??將過濾完成的清液加入燒瓶中，加熱狀態(tài)下不斷攪拌，加入乙酰丙酮，待體??２０??

?系中的乙醇基本完全脫除后，即為完成反應(yīng)，然后繼續(xù)加入１．４－丁二醇，反應(yīng)一??定時間，得到ＺｉＬ沾汕扒?迦芤�。脱�?薌梁蟮玫膠熳厴?扒?宸勰?ǎ校冢茫?＃崳?聚合反應(yīng)裝置如圖２．２所示。??曹??圖２．２?ＰＺＣ的合成裝置示意圖??Ｆｉｇｕｒｅ?２．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｆｏｒ?ＰＺＣ??２．４分析與表征??２．４．１分析表征儀器??實驗中所用到的分析表征儀器如表２．３所示。??表２．３分析儀器??Ｔａｂｌｅ?２．３?Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ?ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ???儀器名稱??生產(chǎn)廠家???凝膠色譜儀?Ｗａｔｅｒｓ?Ｂｒｅｅｚｅ?ＴＭ２?ＨＰＬＣ?美國沃特世公司??流變儀?Ｐｈｙｓｉｃａ?ＭＣＲ?３００?安東帕德國公司??波長色散型Ｘ焚光光譜儀?Ａｘｉｏｓ－?

?將反應(yīng)得到漿料進(jìn)行固液分離后，留取清液，即為四乙氧基鋯的甲苯溶液，??將溶劑脫除后得到白色的粉末狀固體，如圖３．１所示。??－＼２?３?４?５??圖３．１四乙氧基鋯粉末的宏觀形貌??Ｆｉｇｕｒｅ?３．１?Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈ?ｏｆ?ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｅｔｈｏｘｉｄｅ?ｐｏｗｄｅｒｓ??對固體進(jìn)行ＦＴ－ＩＲ表征分析如圖３．２所示。各吸收峰的歸屬如表３．１所示。??，〇〇ｐＴ一｜１＼１??＼?ｆ?Ｍｌ??＼５：?ＨＩ?ｌｕ???，?Ｉ?，?Ｉ?，?Ｉ?Ｌ??４０００?３０００?２０００?１０００??Ｗ?ａ?ｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ?１??圖３．２四乙氧基鋯的ＦＴ－ＩＲ譜圖??Ｆｉｇｕｒｅ?３．２?ＦＴ－ＩＲ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｏｆ?ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｅｔｈｏｘｉｄｅ??分析紅外圖譜可知，在波數(shù)３０００－３２００?ｃｎｒ１之間有不飽和Ｃ－Ｈ的伸縮振動吸??收峰，波數(shù)１６００?ｃｎｒ１對應(yīng)Ｃ＝Ｃ振動吸收峰，在波數(shù)７４０?ｃｍ－１和７０２?ｃｍ－１處有雙??峰，對應(yīng)單取代芳環(huán)的Ｃ－Ｈ振動峰，此三處對應(yīng)的物質(zhì)為甲苯，應(yīng)是四乙氧基鋯??所吸附的甲苯溶劑所致。波數(shù)２９６９?ｃｎｒ１和２８６２?ｃｎｒ１處的吸收峰對應(yīng)ＣＨ３的振動??２６??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2858287