隨著人們生活水平的快速提高,功能單一的牙膏已不能滿足人類對口腔衛(wèi)生的需求。氯化鍶因具有抗過敏性能,正在被用作牙膏添加劑。但受工藝技術(shù)和工程化技術(shù)瓶頸限制,目前牙膏用氯化鍶沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。氫氧化鍶-氯化鎂法生產(chǎn)氯化鍶技術(shù),因其具有原料易得、除雜容易、工藝簡單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在牙膏用氯化鍶等高純氯化鍶生產(chǎn)中具有很大的發(fā)展?jié)摿�。本文研究了工業(yè)碳酸鍶煅燒法制備氫氧化鍶的工藝,然后進(jìn)行氯化鎂法和鹽酸法制備牙膏用氯化鍶并進(jìn)行比較,接著對SrCl_2?6H_2O結(jié)晶工藝進(jìn)行研究,最后采用氯化鎂法完成中試實(shí)驗(yàn)。在煅燒法制備氫氧化鍶的實(shí)驗(yàn)中,先考察不同材質(zhì)的匣缽、料層厚度和煅燒方法與煅燒時(shí)間的關(guān)系,接著對煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行水浸,研究SrO與H_2O的質(zhì)量比、重結(jié)晶次數(shù)以及母液循環(huán)次數(shù)對氫氧化鍶純度的影響,并對制備的氫氧化鍶進(jìn)行表征。結(jié)果表明,純剛玉材質(zhì)的匣缽與氧化鍶黏連較小;將碳酸鍶在馬弗爐中進(jìn)行煅燒,在1250℃下保持2 h,當(dāng)料層厚度為5 cm時(shí),碳酸鍶的煅燒率達(dá)到100%,還可以使其煅燒質(zhì)量達(dá)到最大;與馬弗爐法相比,同一溫度下煅燒相同質(zhì)量的碳酸鍶,微波法用時(shí)更短且制備的氧化鍶活性更高。氧化鍶水浸反應(yīng)中SrO與H_2O質(zhì)量比為1:8、重結(jié)晶一次、母液循環(huán)一次可制備純度大于99%的氫氧化鍶。在氫氧化鍶-氯化鎂法制備牙膏用氯化鍶的實(shí)驗(yàn)中,以一次重結(jié)晶的氫氧化鍶與氯化鎂為原料,首先去除氯化鎂溶液中的SO_4~(2-),然后研究反應(yīng)溫度、氯化鎂濃度及Mg(OH)_2洗滌實(shí)驗(yàn)對氯化鍶純度和收率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)加入SrCl_2與SO_4~(2-)的摩爾比為30:1時(shí)可有效去除SO_4~(2-);當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃、MgCl_2溶液為飽和溶液、蒸餾水洗滌Mg(OH)_2時(shí),既可得到符合牙膏用標(biāo)準(zhǔn)的六水氯化鍶,又可以提高鍶的收率。在氫氧化鍶-鹽酸法制備牙膏用氯化鍶的實(shí)驗(yàn)中,通過研究不同純度的氫氧化鍶與鹽酸反應(yīng)得出,一次重結(jié)晶氫氧化鍶與鹽酸反應(yīng)可得到符合牙膏用標(biāo)準(zhǔn)的氯化鍶。但是與氯化鎂法相比,鹽酸法制備的氯化鍶純度偏低、雜質(zhì)含量高。對氯化鍶溶液進(jìn)行結(jié)晶工藝研究,探究溶液初始過飽和度、降溫速率、攪拌速率、養(yǎng)晶時(shí)間及超聲對SrCl_2?6H_2O晶體形貌的影響。當(dāng)控制初始過飽和度為0.25、降溫速率10℃/h、攪拌速率400 rpm、養(yǎng)晶時(shí)間1 h時(shí),SrCl_2?6H_2O晶體尺寸分布均勻。此條件下,獲得的SrCl_2?6H_2O晶體平均長度L為700-800μm,平均寬度W為45-65μm。使用超聲法制備的氯化鍶晶體變粗變短,且隨著超聲間隔時(shí)間的增加,氯化鍶晶體的平均長度和平均寬度均增加。因此,超聲法有利于得到短粗狀的SrCl_2?6H_2O晶體。采用氯化鎂法作為制備牙膏用氯化鍶的最佳方法并進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)。通過對反應(yīng)溶液的pH值、Mg~(2+)、Sr~(2+)的濃度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化得出,當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃時(shí),該反應(yīng)在30 min左右完成;增加過濾次數(shù)可以提高濾液中氯化鍶的含量;循環(huán)洗滌Mg(OH)_2濾餅1 h后鍶含量下降到5.28%。蒸發(fā)方式對氯化鍶純度影響較大,直接蒸發(fā)結(jié)晶得到的氯化鍶純度偏低、雜質(zhì)含量高,不符合牙膏用標(biāo)準(zhǔn);濃縮冷卻結(jié)晶得到的氯化鍶雜質(zhì)含量低,純度達(dá)到99%以上,可達(dá)到牙膏用標(biāo)準(zhǔn)。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ658.41;TQ132.33
【部分圖文】：

天青石還原法步驟是：1）將天青石礦石粉碎，并與煤粉及添加劑混合，在高溫下還原，生成 SrS 黑灰；2）水浸生成 Sr(HS)2和 Sr(OH)2；3）用鹽酸酸化得到粗氯化鍶；4）加入試劑提純、干燥得到無水氯化鍶。工藝流程如圖 1.1 所示。在還原過程中，先生成 CO，最后再與 SrSO4反應(yīng)放出 CO2。Plewa[7]和Erdemoglu 等[8-10]研究發(fā)現(xiàn)，CO 作為中間產(chǎn)物，具有還原性，擴(kuò)散系數(shù)大，能更好地與礦石接觸并充分反應(yīng)，反應(yīng)方程式如（1-1）、（1-2）：SrSO4+ 4C = SrS + 4CO↑ （1-1SrSO4+ 4CO = SrS + 4CO2↑ （1-2礦石原料經(jīng)過粉碎、機(jī)械活化后、顆粒尺寸變小、比表面積增大，內(nèi)部產(chǎn)生晶格缺陷，有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。Welham[11-12]和 Erdemoglu[13]等人發(fā)現(xiàn)將天青石礦粉與煤粉、添加劑一起混合球磨能降低 SrS 生成溫度，顯著提高還原反應(yīng)效率。Haque 等[14-19]研究表明，天青石與碳反應(yīng)，在微波加熱下反應(yīng)速率迅速提高，SrSO4轉(zhuǎn)化率可達(dá) 98 %。

要控制水浸溫度在 90 ℃以下，此工藝下的鍶浸出率可以達(dá)到 90 雖然原料易得，但是流程長、有 H2S、CO 等有毒物質(zhì)生成，對環(huán)污染，需要添加吸收裝置。在提純工藝中需加入化學(xué)試劑進(jìn)行除溶液中加入 H2O2使 S2-氧化為單質(zhì) S，過濾；加入過量 H2SO4使 BO4沉淀，過濾；調(diào)節(jié)溶液 pH 值在 12 左右，使 Ca2+、Mg2+、Fe3+解，過濾，即得到純度高的氯化鍶母液。該過程不僅流程復(fù)雜、大、生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。天青石復(fù)分解法青石復(fù)分解法的原理是根據(jù) SrSO4的溶度積比 SrCO3的溶度積大（ 10-7、Ksp(SrCO3)= 1.1 × 10-10），SrSO4在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為 SrC是：先將天青石與 NaCO3（或 NaHCO3）混合發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生-27]，然后以 SrCO3為原料用鹽酸酸化得到氯化鍶，工藝流程如圖 1

SrCO3沉淀，同時(shí)產(chǎn)生的 NH3和 CO2會(huì)被水重新吸收生成(NH4)2CO3，這樣銨鹽可以得到循環(huán)利用，從而降低碳酸鹽的使用量。與還原法相比，天青石復(fù)分解法總耗能降低，但是整體的工藝經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品穩(wěn)定性尚有不足。復(fù)分解法可以利用中低品位的天青石礦（含 SrSO4為 40 %-60 %），有原礦易得、利用率高、產(chǎn)品純度高、污染少等優(yōu)點(diǎn)[24]。但該方法在生產(chǎn)碳酸鍶產(chǎn)品中需消耗大量的碳酸鹽，酸化中使用鹽酸提高了設(shè)備的要求，增加生產(chǎn)成本。1.3.3 碳酸鍶法菱礦石在我國儲(chǔ)量較少，且分布相對分散，不易大規(guī)模使用。但是，工業(yè)碳酸鍶目前處于供大于求的狀態(tài)。因此，大量的工業(yè)碳酸鍶被用來制備氯化鍶氫氧化鍶等下游產(chǎn)品。工業(yè)碳酸鍶制備氯化鍶主要有以下幾種方法：（1）碳酸鍶鹽酸酸化法[57-58]：該方法使用工業(yè)碳酸鍶和鹽酸反應(yīng)，直接得到氯化鍶產(chǎn)品。其工藝流程如圖 1.3 所示。
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本文編號(hào)：2854506