在造紙、皮革、印染、鋁礦或鎢礦提取過程中產(chǎn)生了大量的堿性料液,在眾多的堿性料液處理方法中,膜擴散滲析法回收堿是以陽膜分隔堿性料液和水,利用濃度差作為驅(qū)動力,使得料液中的堿(NaOH)組分透過陽膜進入至水室,達到分離和回收堿的目的。該方法具有綠色環(huán)保和節(jié)能減排的優(yōu)勢,但面臨的主要難題是缺乏穩(wěn)定的具有高滲透通量的陽膜。因而,本文以開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性好、選擇性高、對堿具有高滲析通量的陽膜為目標,制備了含有-S03-基團和氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陽膜,稱為強酸型雜化陽膜。具體從三個方面展開研究,首先制備弱堿強酸型的多硅共聚物,多硅共聚物和聚乙烯醇(PVA)進行交聯(lián)得到弱堿強酸型的雜化陽膜;隨后我們再利用小分子量的單體制備了多硅共聚物,調(diào)節(jié)多硅共聚物上的結(jié)構(gòu)單元比例,與PVA交聯(lián)形成陽膜;最后開發(fā)綠色環(huán)保工藝,分兩步制備低成本高性能的雜化陽膜。這些陽膜均應(yīng)用于擴散滲析回收堿,考察不同交聯(lián)度和功能基團對擴散滲析回收堿的影響,主要內(nèi)容如下:(1)以兩種單體即2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS),進行共聚反應(yīng)制備了弱堿強酸型的多硅共聚物,共聚物內(nèi)兼含-S03H、-NH-和-Si(OCH_3)_3基團,其中的-Si(OCH_3)_3基團隨后與PVA進行溶膠-凝膠反應(yīng),制備了弱堿強酸型雜化陽膜。膜具有合適的水含量和熱穩(wěn)定性,離子交換容量(IECs)范圍為0.90-2.15 mmol/g。最高拉伸強度達到51.75MPa,說明多硅共聚物能提高膜的機械性能。膜在25 ℃ 2.0 M NaOH溶液中浸泡60h后,溶脹度范圍為108%-154%。擴散滲析NaOH/Na2WO_4溶液的結(jié)果表明:NaOH的滲析系數(shù)(UOH)范圍為7.9-15.1 mm/h,高于其它報道的PVA雜化陽膜。分析認為強酸性的-S03H基團有利于Na+離子的傳遞,-NH-和-OH基可以增強膜的均一性和親水性,同時可以和OH-離子形成氫鍵,促進OH-離子的傳遞。(2)采用小分子量的單體即乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)與甲基丙烯磺酸鈉(SMS)進行共聚反應(yīng),得到高功能基團密度的多硅共聚物,再與PVA進行溶膠-凝膠反應(yīng)生成雜化陽膜。膜的IECs為0.28-1.47mmol/g,拉伸強度最大為13.7MPa,初始降解溫度范圍為223-228 ℃,水含量(WR)范圍為42%-67%;65 ℃堿液中浸泡60 h后溶脹度范圍為128%-249%;擴散滲析NaOH/Na2WO_4溶液的結(jié)果表明:分離因子(SOH/WO_4)為23.2-40.5,UOH范圍為9.3-14.2mm/h,高于報道的其它PVA雜化陽膜(7.1-8.0mm/h)。(3)以PVA和殼聚糖(CS)作為膜基體,引入2-甲酰苯磺酸鈉(Ph-S),并與3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)進行溶膠-凝膠反應(yīng),成膜后,再采用Fenton試劑氧化巰基(-SH),制得基于PVA/CS的雜化陽膜。膜的拉伸強度范圍為13-56 MPa,斷裂伸長率為81%-328%,初始降解溫度范圍為195-210 ℃,堿液中浸泡60 h后溶脹度范圍為265%-375%,說明由于PVA和CS中含有大量未交聯(lián)的-OH,膜耐堿性不足。擴散滲析NaOH/Na_2W04溶液的結(jié)果表明:UOH范圍為7.3-13.1 mm/h,分離因子(SOH/WO_4)范圍為9.2-15.3。CS中-NH2基與酸化的Ph-S中-S03H基之間形成了酸堿對,并通過與-OH基形成氫鍵促進了 OH-離子的傳遞。(4)針對以上制備的殼聚糖基雜化陽膜耐堿性不足的問題,對膜制備工藝進行改進,由PVA、MPTES和苯甲醛二磺酸二鈉鹽(BADSANa)通過溶膠-凝膠反應(yīng),并分別用Fenton試劑或臭氧氧化-SH基,制得雜化陽膜。用Fenton試劑氧化的膜初始熱降解溫度范圍為165-275 ℃,拉伸強度范圍為5.8-30.9MPa。堿液中浸泡60 h后的溶脹度范圍為97%-157%。說明在保證了熱穩(wěn)定性和機械性能的同時,改進工藝增強了膜的耐堿性。對NaOH/NaA102溶液進行擴散滲析的結(jié)果表明:臭氧氧化膜由于具有較高的IECs(1.05-1.33 mmo/go,,UOH范圍為5.0-27.5 mm/h,分離因子(SOH/AlO_2)為10.0-18.2;Fenton試劑氧化膜的IECs范圍為 1.01 1.36 mmo/g,UOH 范圍為 2.8-23.4 mm/h,分離因子(SOH/AlO_2)范圍為4.6-20.0。分析認為PVA中的-OH基既能與-CHO基通過縮醛反應(yīng)交聯(lián),也可與Si-OH交聯(lián)形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加了膜的耐堿能力;而臭氧氧化的條件更溫和、且可連續(xù),可作為制備功能膜的強的綠色氧化劑。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

擴散滲析（ＤＤ）是以膜兩側(cè)溶液的濃度差為驅(qū)動力，通過膜的選擇透過性，??使高濃度溶液中的離子向低濃度遷移的過程，該過程同時滿足Ｄｏｎｎａ效應(yīng)中同??離子排斥作用和電中性原則［１７＿１８］。圖１．３以ＮａＯＨ／Ｎａ２Ｗ０４為模擬堿性料液，說??明擴散滲析回收堿的工作原理。??４??

＿?」ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｏｆ?ｎａｎｏ?ｓｉｌｉｃａ??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｍｉｍｅｔｉｃ?ｔｒａｎｓｐｏｒｔ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＯＨ＂?ａｎｄ?Ｎａ＋ｉｎ?ｔｈｒｅｅ－ｐｈａｓｅ?ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｍｏｄｅｌ??圖１．４根據(jù)“三相模型”模擬了?ＯＨ－和ＩＮａ＋的傳遞機理＞１８ｌ??１．３．２擴散滲析組件??擴散滲析組件主要分為板式和卷式擴散滲析組件，如圖１．５所示Ｐ］。板式擴??散滲析組件可分為靜態(tài)板式擴散滲析器和動態(tài)板式擴散滲析器。靜態(tài)板式擴散??滲析器將膜放在料液室和水室，組成“料液室－膜－水室”的結(jié)構(gòu)單元，主要是方??便于實驗?zāi)M測試。動態(tài)板式擴散滲析器將多個結(jié)構(gòu)單元并聯(lián)起來，并使料液??和水采用逆流的方式通入，進行連續(xù)分離，主要用于工業(yè)上實際分離或?qū)嶒炇??中試。卷式擴散滲析組件將膜卷成螺旋狀，水和料液以螺旋式在膜兩側(cè)逆流流??動

量會造成嚴重團聚，影響膜分離性能。擴散滲析的結(jié)果分析表明，引入－Ｓ０３Ｈ??基團可以有效阻礙鎢酸根離子的通過，同時加快ＯＨ－離子的傳遞速率，傳遞機??理如圖１．６所示［３３］。??ＯＨ?ＯＨ?〇Ｈ?ＯＨ??ＯＨ—？?ＯＨ＿—????Ｎａ＋￣￣？?Ｎａ＋?—？?Ｎａ＋—？????．??〇Ｈ?ＱＨ?ＯＨ??Ｆｉｇｕｒｅｌ．６?Ｍｉｍｅｔｉｃ?ｔｒａｎｓｐｏｒｔ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＯＨ＂?ａｎｄ?Ｎａ＋??圖１．６?Ｎａ＋和ＯＨ離子的傳遞示意圖Ｉ＃??②以強的共價鍵或離子鍵結(jié)合的雜化陽膜??在制備這類雜化陽膜中，將有機相和無機相以強的化學(xué)鍵結(jié)合如共價鍵或??離子鍵，將提高了無機相和有機相之間的相容性和均一性，顯著改善了雜化陽??膜的物理化學(xué)性能。比較常用的制備方法是有機相為高分子聚合物，如支鏈上??帶有負電荷的活性基團的ＰＶＡ，與作為無機相的烷氧基硅烷，通過溶膠－凝膠反??應(yīng)，烷氧基硅烷發(fā)生了水解，形成Ｓｉ－ＯＨ與ＰＶＡ上的－ＯＨ縮合，形成Ｓｉ－０－Ｃ??共價鍵等。像這樣以無機相作為前驅(qū)體，通過水解和縮合，以共價鍵或離子鍵??結(jié)合的雜化陽膜，在膜內(nèi)形成有機－無機互穿網(wǎng)絡(luò)，能增強兩相之間的作用力和??相容性。??ＷｕＹＨ
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本文編號：2854124