氫能源作為一種新型二次能源有著清潔高效的優(yōu)點。而電解水制氫工藝則是最高效綠色的制氫方式之一,將會是未來獲取氫能源的主要途徑,因此受到人們廣泛的關(guān)注。但是由于電解水過程中過高的過電勢導(dǎo)致了電能消耗的增加,以及當前工業(yè)上作為電解水催化劑的貴金屬過于昂貴稀有,導(dǎo)致電解水技術(shù)很難大規(guī)模應(yīng)用。因此當前研究人員普遍選擇用廉價高效的過渡金屬化合物替代貴金屬作為電解水催化劑,而過渡金屬硒化物則是一種有較大潛力的析氫析氧雙功能催化劑,近年來被廣泛研究。但是,如何設(shè)計調(diào)控硒化物的形貌結(jié)構(gòu)使其可以暴露更多活性位點并提高穩(wěn)定性以及如何選擇合適的材料與硒化物復(fù)合從而更大地提升電化學(xué)性能依然是個挑戰(zhàn)。為了解決上述問題,本論文工作將層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)引入到硒化物材料的制備過程,分別將LDHs作為前體制備硒化物和將LDHs與硒化物進行復(fù)合組裝,得到了兩種全解水性能十分優(yōu)異的硒化物基催化材料。并進一步對材料的結(jié)構(gòu)與組成進行了精細的調(diào)控,研究了影響硒化物基材料電催化性能的內(nèi)在機制。本論文工作為了得到高效,穩(wěn)定,制備溫和簡便的全解水催化劑做出了有效的探索。具體研究內(nèi)容如下:(1)二維(Ni,Co)_(0.85)Se納米陣列的可控制備及其電解水性能研究。首先用快速的電合成方法在泡沫鎳上制備了 NiCo-LDH陣列,然后將NiCo-LDH作為前體進行硒化最終得到二維(Ni,Co)_(0.85)Se納米片陣列(NSAs)。作為雙功能催化劑,(Ni,Co)_(0.85)SeNSAs展示出優(yōu)秀的析氫與析氧性能。且在兩電極體系下,(Ni,Co)_(0.85)SeNSAs僅需要1.65V來達到電流密度10mAcm-2,十分接近于商用的IrO2‖Pt/C,并有著長達50小時的穩(wěn)定性。本工作通過改變硒化時間進一步研究了硒化程度對材料的影響,最后得出硒化8小時的材料性能最優(yōu),硒化時間過長反而會導(dǎo)致性能下降。同時本工作也通過改變制備LDHs時鎳鈷的投料比進而調(diào)控(Ni,Co)_(0.85)Se NSAs的鎳鈷比例,并通過測試得出在鎳鈷投料比為1:1時,(Ni,Co)_(0.85)Se NSAs有著最好的性能。最后通過對比硒化前后鎳與鈷的XPS譜圖,分析了硒化物性能優(yōu)于LDHs的內(nèi)在機理,證明了 Se離子對于材料電子結(jié)構(gòu)有重要的調(diào)節(jié)作用。(2)Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的可控制備及其電解水性能研究。首先以泡沫鎳作為鎳源經(jīng)過硒化制備出泡沫鎳上原位生長的Ni_(0.85)Se納米線,將NiFe-LDH以電合成的方法快速包裹在Ni_(0.85)Se納米線上,得到核殼結(jié)構(gòu)的Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH。作為雙功能催化劑,Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH展示出比NiFe-LDH與Ni_(0.85)Se更為優(yōu)秀的析氫與析氧性能,其僅需要1.51V電壓即可達到10mAcm-2水分解電流,是目前報道的眾多全解水材料中性能最好的之一。本論文工作同時也通過改變NiFe-LDH電沉積的時間從而調(diào)控納米線上NiFe-LDH的包覆量,通過測試發(fā)現(xiàn),在50 s時材料展示出了最好的性能,證明了 LDH包覆量適中可以使材料性能最優(yōu)化。最后通過與其它相似材料進行對比,證明了Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH的合成方法最節(jié)能簡便,且有著最高的全解水性能。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ426;TQ116.2
【部分圖文】：

也將成為未來制氫工業(yè)的核心技術(shù)［１４，１５］。??１．２電解水概述??如圖１－２所示，在一個電解器里，一般有三個部分：電解液，陽極與陰極。而析??氫催化劑與析氧催化劑則分別覆蓋在陰極與陽極上，以此來催化，加速水的解離。當??有外部的電壓被加在了兩個電極上，水分子便會被分解為氫分子與氧分子。氫氣將會??被作為能源燃料儲存起來，而氧氣則會被釋放入大氣之中。所以，電解水可以被分成??兩個半反應(yīng)：一個是陰極上的反應(yīng)，叫作析氧反應(yīng)（又稱為水還原反應(yīng)）；一個是陽??極上的反應(yīng)，叫作析氧反應(yīng)（又稱為水氧化反應(yīng)）。??２??

?（?／?＼＼?ｊ??Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ?Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ?—Ｌ－?－＂－—Ｊ?—？?０＊?Ｊ?＊??圖１－１三種工業(yè)上制氫的主要方法。??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｒｅｅ?ｍａｉｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｆｏｒ?ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．??相比于電解水制氫，其它幾種分解水的方法都具有了嚴重劣勢。比如熱分解制氫??［１２］，需要在幾百攝氏度乃至上千度的高溫下進行反應(yīng)，才能將水分解為氫氣與氧氣，??其裝置復(fù)雜，而且耗能較大，最重要的是產(chǎn)生出的氫氣與氧氣難以分離，所以這樣的??工業(yè)無法大量應(yīng)用。又如近幾年討論較多的光解水制氫［１３］，是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能??的方法，這是個很有潛力極具意義的領(lǐng)域，因為無論是太陽光還是水都是取之不盡的，??這個技術(shù)研宄的核心重點就是如何制備出高效率高性能的光催化劑。依據(jù)目前的研究，??１＾０２類材料最有潛力，但也只能在光的紫外線波段響應(yīng)。太陽能利用率太低，轉(zhuǎn)化效??率不夠

法是兩個反應(yīng)中間產(chǎn)物ＭＯ結(jié)合生成了氧氣；而另外一種說法則認為是ＭＯＯＨ中間??體通過分解最后產(chǎn)生的氧氣。雖然觀點不一致，但是目前都認為析氧反應(yīng)屬于一個非??均相反應(yīng)過程，而且中間體Ｍ０—定十分重要［２＞２５］。圖１－３為析氧反應(yīng)的機理圖示。??／＋〇Ｈ＇?＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｍ－ＯＨ??＼?＼?＼?Ｈ２〇ｒｏ＾ｒ??＊?Ｊ／ｌ??＋？２＾＊＊＊?Ｍ－Ｏ??圖１－３析氧反應(yīng)機理示意圖（藍線為酸性條件下，紅線為堿性條件下）。??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ＯＥＲ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ａｃｉｄ?（ｂｌｕｅ?ｌｉｎｅ）?ａｎｄ?ａｌｋａｌｉｎｅ?（ｒｅｄ?ｌｉｎｅ）?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．??這里重點說一下堿性條件下析氧反應(yīng)可能存在的機理：??Ｍ?＋?０Ｈ－?—?Ｍ０Ｈ??ＭＯＨ?＋?ＯＨ－?—?ＭＯ?＋?Ｈ２０??２Ｍ０?—?２Ｍ?＋?０２?或?ＭＯ?＋?０Ｈ．?—?ＭＯＯＨ?＋?ｅ．，?ＭＯＯＨ?＋?０Ｈ－?—?Ｍ?＋?０２?＋?Ｈ２０??１．２．３電解水催化材料簡介??作為電解水催化劑，需要具備以下幾點優(yōu)勢：??（１）有較高的催化活性。無論是析氫還是析氧，優(yōu)秀的催化活性都表現(xiàn)在較低??的過電勢下展現(xiàn)出較高的電流密度。而催化活性主要取決于材料活性位點暴露的數(shù)量??５??
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本文編號：2853487