高溫原位偏析作為一種高效陶瓷負(fù)載金屬催化劑的制備方法,在催化劑制備中受到廣泛的關(guān)注。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料在處于還原性氣氛中時(shí),B位的離子將在材料表面發(fā)生偏析現(xiàn)象。如果B位原子能夠被所處氣氛所還原成金屬單質(zhì),那么材料表面將會(huì)出現(xiàn)金屬顆粒的析出,即鈣鈦礦材料中金屬顆粒的原位脫溶。脫溶出的金屬顆粒將均勻分布在陶瓷基體表面,是一種理想的催化劑形貌。例如利用Sr_2Fe_(14)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6作為固體氧化物電池(SOC)陽(yáng)極材料,工作時(shí)材料表面將析出納米級(jí)的Fe-Ni顆粒,提升材料的催化性能。然而相對(duì)于Fe~(3+),Ni~(2+)離子半徑更大,所帶電荷數(shù)更少,摻入Ni~(2+)后將導(dǎo)致金屬顆粒過(guò)量的析出以至于破壞陶瓷材料表面。因此,本文嘗試?yán)酶邇r(jià)小尺寸的La~(3+)A位摻雜以抑制催化劑材料中金屬顆粒的過(guò)量析出,保持表面的高催化活性,從而提升電極催化性能。首先利用溶膠凝膠法合成了不同La摻雜量的La_xSr_(2-3x/2)Fe_(1.4)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6,發(fā)現(xiàn)隨著La~(3+)摻雜量的提升,晶胞參數(shù)發(fā)生變化,這源于La~(3+)與Sr~(2+)離子半徑差異。利用SEM觀察陶瓷材料在還原氣氛中顆粒析出的表面形貌,發(fā)現(xiàn)隨著La元素的摻入,析出的顆粒數(shù)目降低、尺寸減小,同時(shí)陶瓷基體表面的孔洞消失,說(shuō)明La元素的確抑制了顆粒析出,維護(hù)了催化劑表面的形貌。在La摻入量為0.3時(shí),陶瓷基體基本平整而無(wú)坑洞,可以認(rèn)為此是摻雜最佳值。通過(guò)EDS測(cè)試確認(rèn)析出的顆粒為金屬Fe-Ni合金,與原位脫溶理論相一致。對(duì)于材料性能測(cè)試,TPR測(cè)試中,隨著La元素的增加,Fe~(3+)與Ni~(2+)還原峰對(duì)應(yīng)溫度降低,同時(shí)峰值與面積減小,與析出金屬顆粒尺寸與總量下降相一致。而電導(dǎo)率測(cè)試,在10%H_2/N_2環(huán)境中,摻入0.3 La的陶瓷樣品擁有最高的導(dǎo)電率。這與La_(0.3)SFNM擁有最佳的表面形貌相一致。利用流延—浸漬法制備La_xSr_(2-3x/2)Fe_(1.4)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6(L_xSFNM)|LSGM|L_xSFNM對(duì)稱陽(yáng)極電池,當(dāng)x=0.3時(shí)電池的極化阻抗最低,在750℃與650℃下極化阻抗分別為0.15 Ohm·cm~(-2)與0.29 Ohm·cm~(-2)。同時(shí)在相同方法制備的L_xSFNM|LSGM|SmBa_(0.5)Sr_(0.5)Co_2O_6(SBSCO)單電池中,摻入0.3的La后電池?fù)碛凶畲蟮墓β拭芏?在750℃與650℃下分別為1.26 W/cm~2與0.90 W/cm~2,而相同條件下不含La的電池樣品功率密度為1.04W/cm~2與0.59W/cm~2,說(shuō)明La元素的摻入的確將提升電極材料的性能。最后,嘗試La_(0.3)Sr_(1.55)Fe_(1.4)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6(La_(0.3)SFNM)材料在電解池燃料極的運(yùn)用,制備La_(0.3)SFNM|LSGM|SBSCO電解池,以50%H_2O/H_2作為電解氣體,施加1.5V電壓,在溫度為800℃與700℃的條件下,電流密度達(dá)到2.67A/cm~2與1.92A/cm~2,即氫氣生產(chǎn)速率為18.63ml·min~(-1)cm~(-2)與13.40ml·min~(-1)cm~(-2)。而在相同溫度的純CO_2電解中,1.6V電壓下CO生產(chǎn)速率分別為14.7ml·min~(-1)cm~(-2)與7.0ml·min~(-1)cm~(-2),電解性能較為出色從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可知,La的摻入的確抑制了Fe-Ni顆粒的脫溶,并作為燃料極材料在燃料電池與電解池表現(xiàn)良好。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 燃料電池概述
    1.2 固體氧化物燃料電池（SOFC）簡(jiǎn)介
        1.2.1 SOFC簡(jiǎn)要?dú)v史
        1.2.2 固體氧化物燃料電池工作原理
        1.2.3 燃料電池低溫化趨勢(shì)
    1.3 固體氧化物電解池（SOEC）簡(jiǎn)介
        1.3.1 固體氧化物電解池簡(jiǎn)要?dú)v史
        1.3.2 固體氧化物電解池的基本原理
        1.3.3 SOEC電解池的優(yōu)勢(shì)
    1.4 固體氧化物電池（SOC）的燃料極材料
        1.4.1 金屬-螢石結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合電極
        1.4.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電極
        1.4.3 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電極
    1.5 金屬原位析出與制備電極催化劑
        1.5.1 鈣鈦礦中元素的偏析
        1.5.2 元素偏析的影響因素
            1.5.2.1 非化學(xué)計(jì)量比的影響
            1.5.2.2 摻雜其他原子的影響
            1.5.2.3 結(jié)晶度與晶格應(yīng)力的影響
            1.5.2.4 溫度與熱處理過(guò)程的影響
            1.5.2.5 氣氛對(duì)元素表面偏析的影響
            1.5.2.6 電場(chǎng)極化的影響
        1.5.3 SOC電極材料的元素偏析
    1.6 本課題的研究思路與主要內(nèi)容
        1.6.1 研究思路
        1.6.2 研究的主要內(nèi)容
第2章 材料的性能表征與電池的測(cè)試方法
    2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備
    2.2 材料的分析表征
        2.2.1 X-射線衍射分析
        2.2.2 掃描電子顯微鏡分析
        2.2.3 透射電子顯微鏡
        2.2.4 程序升溫還原分析
    2.3 電池電化學(xué)性能測(cè)試
        2.3.1 電導(dǎo)率測(cè)試
        2.3.2 電化學(xué)阻抗譜
        2.3.3 單電池測(cè)試
2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆中A位原子對(duì)金屬析出的影響'>第3章 Sr₂Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆中A位原子對(duì)金屬析出的影響
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)原料及儀器
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料
        3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
    3.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
xSr_1-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆（LSFNM）材料粉體的合成'>        3.3.1 La_xSr_1-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆（LSFNM）材料粉體的合成
        3.3.2 LSFNM電導(dǎo)率的測(cè)試
        3.3.3 材料SEM測(cè)試樣品的制備
        3.3.4 粉體TEM測(cè)試樣品準(zhǔn)備
        3.3.5 粉體TPR測(cè)試
    3.4 結(jié)果與分析
        3.4.1 LSFNM粉體的XRD表征
        3.4.2 LSFNM材料電導(dǎo)率的測(cè)試
        3.4.3 LSFNM陶瓷片SEM測(cè)試
        3.4.4 LSFNM粉體的TPR測(cè)試
        3.4.5 LSFNM粉體TEM檢測(cè)
    3.5 本章小結(jié)
xSr_2-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆燃料極催化劑電池性能的研究'>第4章 La_xSr_2-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆燃料極催化劑電池性能的研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器
        4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料
        4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
    4.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
        4.3.1 LSGM基一體化電池骨架的制備
        4.3.2 催化劑絡(luò)合溶液（浸漬液）的配置
        4.3.3 對(duì)稱陽(yáng)極電池的制備
        4.3.4 單電池的制備
    4.4 結(jié)果與分析
        4.4.1 不同La摻雜量下對(duì)稱電池測(cè)試
        4.4.2 氫分壓對(duì)電極材料催化行呢的影響
        4.4.3 電極材料表面析出金屬顆粒對(duì)阻抗譜的影響
        4.4.4 不同La摻雜量下單電池性能測(cè)試
        4.4.5 單電池的微觀結(jié)構(gòu)
        4.4.6 單電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試
    4.5 本章小結(jié)
3Sr_1.55Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆在電解中的應(yīng)用'>第5章 La₃Sr_1.55Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆在電解中的應(yīng)用
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)儀器
        5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料
        5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
    5.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
        5.3.1 電池制備
        5.3.2 單電池封裝與測(cè)試
    5.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
        5.4.1 電解池電解水測(cè)試
2電解測(cè)試'>        5.4.2 純CO₂電解測(cè)試
    5.5 本章小結(jié)
第6章 結(jié)論與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 未來(lái)展望
參考文獻(xiàn)
致謝
作者簡(jiǎn)歷

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本文編號(hào)：2852940