氫能作為最具潛力的清潔能源,在未來的能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位。而乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)因乙醇可再生、產(chǎn)氫效率高等優(yōu)勢,必將成為氫能制取的主流之一。但是由于該重整過程復(fù)雜多變,催化劑的載體、組分選擇、金屬分散度以及反應(yīng)條件等因素均會對催化劑的催化性能產(chǎn)生較大的影響。因此,如何構(gòu)筑廉價、高效率、低能耗、熱穩(wěn)定性高的催化劑已成為該領(lǐng)域的研究熱點。本論文主要以具有促進C-C鍵、C-H鍵斷裂能力的Pt、Ni雙金屬為活性組分,表面具有儲-釋氧能力的CeO_2以及高化學(xué)穩(wěn)定的SiO_2為基體,研究多種催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其反應(yīng)性能,揭示了CeO_2粒徑、金屬含量以及不同的催化劑結(jié)構(gòu)構(gòu)筑等在重整過程中反應(yīng)性能的影響規(guī)律。重點研究內(nèi)容及結(jié)論如下:1.通過水熱晶化法合成粒徑可控的球狀CeO_2,采用等體積浸漬法制備Pt-Ni/CeO_2雙金屬系列催化劑并應(yīng)用于ESR反應(yīng),結(jié)合多種表征進行分析討論,深入研究其催化活性及熱穩(wěn)定性。結(jié)果分析表明,小顆粒的CeO_2存在更多的Ce~(3+)活性位點,可實現(xiàn)高儲氧能力;而且其錨固作用有利于分散和穩(wěn)定活性金屬,展現(xiàn)出相對較好的催化性能。以2Pt-6Ni/CeO_2(50 nm)為催化劑,在反應(yīng)溫度為450°C、水醇摩爾比為6:1的條件下反應(yīng)10 h后,乙醇轉(zhuǎn)化率接近100%且無明顯變化,H_2選擇性仍保持70%左右,副產(chǎn)物CO選擇性僅為1.5%,有微量乙醛分子存在。這歸因于Pt、Ni間高效協(xié)同作用,Pt可促進乙醇分解、脫氫,Ni除了較強的C-C鍵斷裂能力外,對水煤氣變換和甲烷重整也具有一定活性,可降低CO、CH_4產(chǎn)量。同時,Pt的存在提高了Ni組分的分散度。此外,具有高氧活性的CeO_2也促進了乙醇解離,克服金屬表面積碳,與Pt、Ni的交互作用一定程度上也提升了催化劑的催化性能。2.采用St?ber法合成高比表面硅球,將CeO_2擔(dān)載于其表面,結(jié)合兩種材料優(yōu)勢制備CeO_2/SiO_2復(fù)合載體,進一步采用浸漬法構(gòu)筑雙金屬催化劑Pt-Ni/CeO_2/SiO_2,主要考察不同Ce/Si比復(fù)合材料的表面特性以及催化性能。結(jié)果指出,通過多種表征分析選取30Ce/Si樣品為復(fù)合載體所制備的催化劑呈球形輪廓、無明顯團聚、粒度為500 nm左右,Pt、Ni金屬組分高度分散,具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面、熱穩(wěn)定高等優(yōu)勢。Pt-Ni/CeO_2/SiO_2催化劑在450°C下反應(yīng)20 h無明顯失活,乙醇接近完全轉(zhuǎn)化,H_2選擇性高達70%左右,展現(xiàn)出良好的催化性能。這歸功于復(fù)合載體高比表面的優(yōu)勢,不僅提高了金屬組分的分散度,而且載體-金屬間的交互、協(xié)同作用也得到了加強。同時,復(fù)合載體中的CeO_2顆粒的抗積碳能力遠高于機械混合中的CeO_2,有利于提高反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性。3.通過改進的St?ber方法構(gòu)筑具有特殊的yolk-shell型Pt-CeO_2@Ni-Si O_2催化劑并高效應(yīng)用于ESR反應(yīng),結(jié)合多種表征手段對復(fù)合結(jié)構(gòu)進行討論分析。結(jié)果表明催化劑擁有特殊的核殼結(jié)構(gòu),分散性良好,粒徑約為330 nm,SiO_2殼層包覆均勻且厚度約30 nm,具有高比表面、結(jié)晶度好、金屬組分分散均勻等特點。同時,Pt-CeO_2@Ni-Si O_2催化劑在400°C的低溫條件下H_2選擇性高達66%,乙醇轉(zhuǎn)化接近100%并維持28 h無明顯變化,顯示出優(yōu)異的催化性能。這是由于yolk-shell結(jié)構(gòu)可充分促進活性組分的利用,并且催化劑殼層上的金屬Ni也會對H_2進行多次純化。此外,該結(jié)構(gòu)可有效的防止內(nèi)部組分的流失,核相的移動性也加大了CeO_2、Pt間的交互作用,有利于促進CO轉(zhuǎn)化,從而獲得較高的H_2產(chǎn)率。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1 ESR 反應(yīng)機理圖[20]Fig. 1-1 Reaction mechanism Scheme of ESR.2.4 乙醇水蒸氣重整熱力學(xué)分析隨著科技的不斷發(fā)展，以生物乙醇為原料重整制氫的方式引起了研究者的關(guān)注，該反應(yīng)的熱力學(xué)分析則成為了必不可少的研究。由上述方程式（1-1、1-2）可知，E一過程中涉及到的主要反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)且反應(yīng)體系中的氣體體積會增大，因此高低壓有利于反應(yīng)的進行。在早期，Garcia 和 Laborde 等[21]利用非化學(xué)計量法從熱力學(xué)角度出發(fā)計算了乙醇及其氣相產(chǎn)物分布，并且指出低壓高溫、高水醇比有助于 H2選擇性和產(chǎn)率的提高 ESR 反應(yīng)條件選取以及優(yōu)化上也提供了一定的理論基礎(chǔ)，表明了常壓下 ESR 在熱上的可行性。Vasudeva 等[22]通過吉布斯能量最小化方法對乙醇蒸氣重整進行了熱力析，考察了反應(yīng)體系中產(chǎn)物的平衡分布以及積碳的生成，證明了低溫條件下燃料電

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文活性降低。純的氧化物型催化劑雖具備一定的催化活性，但 載型催化劑的催化性能要差；然而對于 ESR 在其上了一定的基礎(chǔ)。 CeO2在催化材料中的應(yīng)用速發(fā)展和不斷突破，稀土元素因其獨特的鑭系收縮廣泛應(yīng)用于電、光、磁、力學(xué)等方面。其中鈰稀土化、化石燃料的催化燃燒以及燃料電池等化學(xué)過程關(guān)注[48]。

17.3.2 性能評價實驗流程和分析方法圖 2-1 為催化劑性能評測結(jié)構(gòu)圖。首先，稱取 0.32 g 粒度為 20-40 目樣品與適量砂機械混合后裝管，隨后置于反應(yīng)器中。進行催化測試前，先通 30 min N2，然后度為 550 °C 的條件下通入 H2（30 vol.%）/N2（70 mL/min）混合氣對樣品進行還原金屬，作用時間 2 h。還原后關(guān) H2閥門，將溫度設(shè)置為反應(yīng)溫度進行活性測試。反 EtOH/H2O 混合物摩爾比為 1:6，通過 LP2-010-20 恒流泵以 0.075 mL/min 流量進20 °C 汽化室氣化，進入反應(yīng)體系作用。經(jīng)催化過后，通過空氣冷凝器在氣液分離器離為氣液兩部分。反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物由六通閥進入 GC950 型氣相色譜儀，通過 TDX-01 和 GDX-4根串連連接的色譜柱進行在線分析，其中 H2和 N2通過色譜柱 TDX-01 和熱導(dǎo)（TC
【參考文獻】

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1 劉子恩;葛雪瑩;荔雅文;尹駿聞;彭葉青;李保民;袁荃;;不同結(jié)構(gòu)類型貴金屬-二氧化鈰納米材料的制備及催化性能[J];科學(xué)通報;2015年24期

本文編號：2852362