發(fā)布時間：2020-10-23 01:22

　　 氫能作為最具潛力的清潔能源,在未來的能源結構中占主導地位。而乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)因乙醇可再生、產氫效率高等優(yōu)勢,必將成為氫能制取的主流之一。但是由于該重整過程復雜多變,催化劑的載體、組分選擇、金屬分散度以及反應條件等因素均會對催化劑的催化性能產生較大的影響。因此,如何構筑廉價、高效率、低能耗、熱穩(wěn)定性高的催化劑已成為該領域的研究熱點。本論文主要以具有促進C-C鍵、C-H鍵斷裂能力的Pt、Ni雙金屬為活性組分,表面具有儲-釋氧能力的CeO_2以及高化學穩(wěn)定的SiO_2為基體,研究多種催化劑結構的構筑及其反應性能,揭示了CeO_2粒徑、金屬含量以及不同的催化劑結構構筑等在重整過程中反應性能的影響規(guī)律。重點研究內容及結論如下:1.通過水熱晶化法合成粒徑可控的球狀CeO_2,采用等體積浸漬法制備Pt-Ni/CeO_2雙金屬系列催化劑并應用于ESR反應,結合多種表征進行分析討論,深入研究其催化活性及熱穩(wěn)定性。結果分析表明,小顆粒的CeO_2存在更多的Ce~(3+)活性位點,可實現(xiàn)高儲氧能力;而且其錨固作用有利于分散和穩(wěn)定活性金屬,展現(xiàn)出相對較好的催化性能。以2Pt-6Ni/CeO_2(50 nm)為催化劑,在反應溫度為450°C、水醇摩爾比為6:1的條件下反應10 h后,乙醇轉化率接近100%且無明顯變化,H_2選擇性仍保持70%左右,副產物CO選擇性僅為1.5%,有微量乙醛分子存在。這歸因于Pt、Ni間高效協(xié)同作用,Pt可促進乙醇分解、脫氫,Ni除了較強的C-C鍵斷裂能力外,對水煤氣變換和甲烷重整也具有一定活性,可降低CO、CH_4產量。同時,Pt的存在提高了Ni組分的分散度。此外,具有高氧活性的CeO_2也促進了乙醇解離,克服金屬表面積碳,與Pt、Ni的交互作用一定程度上也提升了催化劑的催化性能。2.采用St?ber法合成高比表面硅球,將CeO_2擔載于其表面,結合兩種材料優(yōu)勢制備CeO_2/SiO_2復合載體,進一步采用浸漬法構筑雙金屬催化劑Pt-Ni/CeO_2/SiO_2,主要考察不同Ce/Si比復合材料的表面特性以及催化性能。結果指出,通過多種表征分析選取30Ce/Si樣品為復合載體所制備的催化劑呈球形輪廓、無明顯團聚、粒度為500 nm左右,Pt、Ni金屬組分高度分散,具有介孔結構、高比表面、熱穩(wěn)定高等優(yōu)勢。Pt-Ni/CeO_2/SiO_2催化劑在450°C下反應20 h無明顯失活,乙醇接近完全轉化,H_2選擇性高達70%左右,展現(xiàn)出良好的催化性能。這歸功于復合載體高比表面的優(yōu)勢,不僅提高了金屬組分的分散度,而且載體-金屬間的交互、協(xié)同作用也得到了加強。同時,復合載體中的CeO_2顆粒的抗積碳能力遠高于機械混合中的CeO_2,有利于提高反應活性和熱穩(wěn)定性。3.通過改進的St?ber方法構筑具有特殊的yolk-shell型Pt-CeO_2@Ni-Si O_2催化劑并高效應用于ESR反應,結合多種表征手段對復合結構進行討論分析。結果表明催化劑擁有特殊的核殼結構,分散性良好,粒徑約為330 nm,SiO_2殼層包覆均勻且厚度約30 nm,具有高比表面、結晶度好、金屬組分分散均勻等特點。同時,Pt-CeO_2@Ni-Si O_2催化劑在400°C的低溫條件下H_2選擇性高達66%,乙醇轉化接近100%并維持28 h無明顯變化,顯示出優(yōu)異的催化性能。這是由于yolk-shell結構可充分促進活性組分的利用,并且催化劑殼層上的金屬Ni也會對H_2進行多次純化。此外,該結構可有效的防止內部組分的流失,核相的移動性也加大了CeO_2、Pt間的交互作用,有利于促進CO轉化,從而獲得較高的H_2產率。
【學位單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1 ESR 反應機理圖[20]Fig. 1-1 Reaction mechanism Scheme of ESR.2.4 乙醇水蒸氣重整熱力學分析隨著科技的不斷發(fā)展，以生物乙醇為原料重整制氫的方式引起了研究者的關注，該反應的熱力學分析則成為了必不可少的研究。由上述方程式（1-1、1-2）可知，E一過程中涉及到的主要反應均為吸熱反應且反應體系中的氣體體積會增大，因此高低壓有利于反應的進行。在早期，Garcia 和 Laborde 等[21]利用非化學計量法從熱力學角度出發(fā)計算了乙醇及其氣相產物分布，并且指出低壓高溫、高水醇比有助于 H2選擇性和產率的提高 ESR 反應條件選取以及優(yōu)化上也提供了一定的理論基礎，表明了常壓下 ESR 在熱上的可行性。Vasudeva 等[22]通過吉布斯能量最小化方法對乙醇蒸氣重整進行了熱力析，考察了反應體系中產物的平衡分布以及積碳的生成，證明了低溫條件下燃料電

太原理工大學碩士研究生學位論文活性降低。純的氧化物型催化劑雖具備一定的催化活性，但 載型催化劑的催化性能要差；然而對于 ESR 在其上了一定的基礎。 CeO2在催化材料中的應用速發(fā)展和不斷突破，稀土元素因其獨特的鑭系收縮廣泛應用于電、光、磁、力學等方面。其中鈰稀土化、化石燃料的催化燃燒以及燃料電池等化學過程關注[48]。

17.3.2 性能評價實驗流程和分析方法圖 2-1 為催化劑性能評測結構圖。首先，稱取 0.32 g 粒度為 20-40 目樣品與適量砂機械混合后裝管，隨后置于反應器中。進行催化測試前，先通 30 min N2，然后度為 550 °C 的條件下通入 H2（30 vol.%）/N2（70 mL/min）混合氣對樣品進行還原金屬，作用時間 2 h。還原后關 H2閥門，將溫度設置為反應溫度進行活性測試。反 EtOH/H2O 混合物摩爾比為 1:6，通過 LP2-010-20 恒流泵以 0.075 mL/min 流量進20 °C 汽化室氣化，進入反應體系作用。經(jīng)催化過后，通過空氣冷凝器在氣液分離器離為氣液兩部分。反應后的氣體產物由六通閥進入 GC950 型氣相色譜儀，通過 TDX-01 和 GDX-4根串連連接的色譜柱進行在線分析，其中 H2和 N2通過色譜柱 TDX-01 和熱導（TC
【參考文獻】

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1 劉子恩;葛雪瑩;荔雅文;尹駿聞;彭葉青;李保民;袁荃;;不同結構類型貴金屬-二氧化鈰納米材料的制備及催化性能[J];科學通報;2015年24期

本文編號：2852362