當(dāng)今世界,全人類都面臨著能源匱乏、環(huán)境污染兩大全球性難題,為了使這兩大問(wèn)題得到緩解,人們正著力開(kāi)發(fā)、利用氫氣等清潔能源�，F(xiàn)目前,生產(chǎn)氫氣的方法多種多樣,其中較重要的一種是通過(guò)電解水來(lái)獲得大量高純度氫氣,而一般的電解水制氫方法需要消耗大量的電能。受自然界中氫化酶催化產(chǎn)氫性能的啟發(fā),科學(xué)家設(shè)計(jì)合成了多種過(guò)渡金屬分子催化劑來(lái)降低反應(yīng)所需的活化能,提高電能利用率。本論文主要做了以下研究工作:1、設(shè)計(jì)合成7種過(guò)渡金屬分子催化劑:[Ni~(II)(HL)_2Cl_2]1、[Co~(II)(HL)_2Br_2]2、[NiL]3、[Ni L(TCNQ)]4、[Cu_4~I(L)_4]5、[Ni~(II)(L)_2]6、[NiA_2(H_2O)_2]7。2、過(guò)渡金屬分子催化劑的催化機(jī)理與性能研究(1)相同配體不同中心金屬的配合物以對(duì)氨基苯甲酸和吡啶-2-甲醛為原料合成有機(jī)配體4-[(吡啶-2-亞甲基)氨基]-苯甲酸。配體分別與NiCl_2?6H_2O和CoBr_2按2:1配比反應(yīng)形成配合物[Ni~(II)(HL)_2Cl_2]1和[Co~(II)(HL)_2Br_2]2。過(guò)電勢(shì)OP為837.6 mV時(shí),配合物1、2在pH=7.0的緩沖溶液中均相催化水裂解產(chǎn)生氫氣的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)分別為970.45 h~(-1)和875.17 h~(-1)。研究表明:配體相同時(shí),鎳配合物的催化制氫效果比鈷配合物好。(2)Ni-TCNQ型分子催化劑以水楊醛和鄰苯二胺為原料合成席夫堿配體N,N'-苯雙(水楊酰亞胺)。配體與NiCl_2?6H_2O按1:1配比反應(yīng)形成配合物[NiL]3,配體與NiCl_2?6H_2O和TCNQ(四氰基對(duì)苯醌二甲烷)按1:1:1配位形成配合物[NiL(TCNQ)]4。過(guò)電勢(shì)OP為837.6 mV時(shí),配合物3、4在pH=7.0的緩沖溶液中催化水裂解產(chǎn)生氫氣的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)分別為462.33h~(-1)和909.58 h~(-1)。分析可知:TCNQ是引發(fā)有機(jī)酸質(zhì)子或水還原產(chǎn)生氫氣的關(guān)鍵結(jié)構(gòu),TCNQ能夠穩(wěn)定配合物4中鎳的低氧化態(tài),從而使其具有更高的催化活性。(3)三氮烯-金屬配合物設(shè)計(jì)合成了兩種不同的三氮烯配合物[Cu_4~I(L)_4]5、[Ni~(II)(L)_2]6,重點(diǎn)研究其催化機(jī)理和電催化產(chǎn)氫性能。從電化學(xué)數(shù)據(jù)可以看出,過(guò)電勢(shì)OP為837.6 mV時(shí),配合物5、6在中性緩沖溶液中催化水裂解產(chǎn)生氫氣的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)分別為1034.31 h~(-1)和685.78h~(-1)。在電催化水裂解過(guò)程中,中心金屬和配體上都發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移從而形成氫氣。上述結(jié)果表明:過(guò)渡金屬分子催化劑催化水裂解產(chǎn)氫的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程并不單一,中心金屬和配體都可以作為催化活性中心。(4)特殊金屬鹽2-吡啶甲酸和NiCl_2?6H_2O按2:1配比形成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的金屬鹽類配合物[NiA_2(H_2O)_2]7。過(guò)電勢(shì)OP為837.6 mV時(shí),配合物7和醋酸鎳在pH=7.0的緩沖溶液中催化水裂解產(chǎn)生氫氣的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)分別為646.31 h~(-1)和233.48 h~(-1)。結(jié)果表明:具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配合物7比簡(jiǎn)單金屬鹽具有更高效的催化效果。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1. 電解水反應(yīng)方程式1.2.2 [Fe Fe]氫化酶活性結(jié)構(gòu)研究根據(jù)中心金屬的不同可將氫化酶配合物分為三類：[Fe Fe]氫化酶、[Ni Fe]氫化酶和[Fe]氫化酶。其中[Fe Fe]氫化酶和[Ni Fe]氫化酶都可以催化水裂解產(chǎn)生氫氣，而[Fe]氫化酶不能直接催化氫氣和質(zhì)子之間的氧化還原過(guò)程[7-16]。自然界中，[Fe Fe]氫化酶在 100mV 過(guò)電勢(shì)下催化 30 ℃的水溶液裂解產(chǎn)生氫氣的 TOF 值可達(dá) 9000 s-1[17]，其催化效率約為其他兩種氫化酶的 10-100 倍[18]。為了探究為何[Fe Fe]氫化酶會(huì)有如此高效的催化產(chǎn)氫性能，科學(xué)家們對(duì)其活性結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。1998 年，巴氏梭菌[Fe Fe]氫化酶（簡(jiǎn)稱 CpI）的晶體結(jié)構(gòu)[19]（圖 1-2）被 Peters 課題組以 1.8 的分辨率測(cè)得；1999 年，F(xiàn)ontecilla-Camps 課題組發(fā)表了以 1.6 的分辨率測(cè)得的脫硫脫硫弧菌[Fe Fe]氫化酶（簡(jiǎn)稱 DdH）的晶體結(jié)構(gòu)[20]（圖 1-3）。通過(guò)對(duì) CpI和 DdH 晶體結(jié)構(gòu)的解析，發(fā)現(xiàn)在[Fe Fe]氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)中[4Fe4S]結(jié)構(gòu)中的一個(gè)

不能直接催化氫氣和質(zhì)子之間的氧化還原過(guò)程[7-16]。自然界中，[Fe Fe]氫化酶在V 過(guò)電勢(shì)下催化 30 ℃的水溶液裂解產(chǎn)生氫氣的 TOF 值可達(dá) 9000 s-1[17]，其催化為其他兩種氫化酶的 10-100 倍[18]。為了探究為何[Fe Fe]氫化酶會(huì)有如此高效的氫性能，科學(xué)家們對(duì)其活性結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。1998 年，巴氏梭菌[Fe Fe]氫化酶（簡(jiǎn)稱 CpI）的晶體結(jié)構(gòu)[19]（圖 1-2）被 Peter組以 1.8 的分辨率測(cè)得；1999 年，F(xiàn)ontecilla-Camps 課題組發(fā)表了以 1.6 的分得的脫硫脫硫弧菌[Fe Fe]氫化酶（簡(jiǎn)稱 DdH）的晶體結(jié)構(gòu)[20]（圖 1-3）。通過(guò)對(duì) DdH 晶體結(jié)構(gòu)的解析，發(fā)現(xiàn)在[Fe Fe]氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)中[4Fe4S]結(jié)構(gòu)中的胱氨酸殘基的硫原子與[2Fe2S]結(jié)構(gòu)中的一個(gè) Fe 相連，兩個(gè) Fe 中心通過(guò)一個(gè)雙硫子配體橋連。與 CpI 不同的是，DdH 可以以氧化態(tài)和還原態(tài)兩種形式存在。研究發(fā)活性結(jié)構(gòu)中[2Fe2S]單元可以催化質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣，而[4Fe4S]單元?jiǎng)t是電子傳[21-23]。由此可知，[2Fe2S]單元是[Fe Fe]氫化酶催化質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)

圖 1-3. DdH 活性中心結(jié)構(gòu)1.2.3 過(guò)渡金屬分子催化劑研究背景眾所周知，[Fe Fe]氫化酶和[Ni Fe]氫化酶都能夠有效的催化質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣，但是其離開(kāi)本身的生物環(huán)境后難以生存，這一特性使其在大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用中受到了限制根據(jù)[Fe Fe]氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)科學(xué)家們開(kāi)始致力于氫化酶活性中心的化學(xué)模擬。雖然設(shè)計(jì)合成的氫化酶類分子催化劑能夠電催化水裂解產(chǎn)生氫氣，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性較差且難溶于水�；趯�(duì)這些問(wèn)題的考慮，能夠催化有機(jī)酸質(zhì)子和水還原產(chǎn)生氫氣的以鎳[24-32]、鈷[33-36]、銅[37,38]為中心金屬的過(guò)渡金屬分子催化劑受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注1.2.3.1 以鎳為中心金屬的分子催化劑含有廉價(jià)過(guò)渡金屬鎳、鐵的[Ni Fe]氫化酶在自然界中是普遍存在的，但是其不能夠完全脫離生物環(huán)境在水溶液中催化質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣。隨后，科學(xué)家們?nèi)斯つM的[Ni F氫化酶類分子催化劑雖然能在有機(jī)相中催化有機(jī)酸質(zhì)子還原[15]，但其在純水相中的催化
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李釅;;催化劑研究應(yīng)用的新成果[J];材料導(dǎo)報(bào);2004年04期

2 沈岳年,黃學(xué)英,張立,沈炳龍;La_2O_3對(duì)Ni/TiO_2催化劑中鎳晶粒的分散作用[J];稀土;1988年05期

3 陸云,劉旦初,鄭繩安;CO氫化合成乙醇反應(yīng)的過(guò)渡應(yīng)答研究——改性Rh/Al_2O_3催化劑的吸附特性[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);1988年03期

4 魏永亨;國(guó)外汽車排氣凈化催化劑的研究與開(kāi)發(fā)[J];環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài);1988年12期

5 魏永亨;;國(guó)外汽車排氣凈化催化劑的研究與開(kāi)發(fā)[J];四川環(huán)境;1988年02期

6 朱昉;;有機(jī)硅單體合成用催化劑的研制[J];化工新型材料;1988年08期

7 洪傳慶;;甲醇低溫分解及其催化劑研制[J];江蘇化工;1988年02期

8 沈呂寧;張鴻卿;;全國(guó)第四屆石油化工催化學(xué)術(shù)會(huì)議信息動(dòng)態(tài)[J];金山油化纖;1988年02期

9 鐘琳;趙明英;呂紹潔;邱發(fā)禮;;炔醛法合成丁炔二醇催化劑研究[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);1989年06期

10 車榮睿 ,黃文強(qiáng);聚合物固載的催化劑[J];離子交換與吸附;1989年03期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前8條

1 程昊;稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣NO_x存儲(chǔ)-還原催化劑研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2004年

2 鄭海濤;甲烷和丙烷混合烷烴的無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)及其催化劑研究[D];浙江大學(xué);2004年

3 賈莉偉;乙醇汽油機(jī)動(dòng)車排放特性與尾氣凈化催化劑研究[D];天津大學(xué);2007年

4 蘭東輝;二氧化碳資源化為環(huán)狀碳酸酯的新型碳基催化劑研究[D];湖南大學(xué);2016年

5 龍化云;全餾分FCC汽油改質(zhì)芳構(gòu)化催化劑研究[D];大連理工大學(xué);2012年

6 申建華;苯乙烯和混合碳三碳四烯烴的聚合與阻聚研究及異丁烷脫氫催化劑研究[D];蘭州大學(xué);2011年

7 陳蒙遠(yuǎn);生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的加氫脫氧反應(yīng)及其催化劑研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2017年

8 代威力;二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的高效催化劑研究[D];湖南大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 薛丹;具有電催化制氫性能的過(guò)渡金屬分子催化劑的設(shè)計(jì)、合成與研究[D];華南理工大學(xué);2018年

2 張燕;基于氧化鈀水熱法制備鈀基二元電催化劑及其電催化性能研究[D];河北師范大學(xué);2018年

3 張萍;Ce/TiO_2催化劑改性催化氧化Hg~0和還原NO的實(shí)驗(yàn)研究[D];上海電力學(xué)院;2018年

4 李燕平;錳基催化劑的制備及其通過(guò)SCR去除NO_x性能研究[D];天津大學(xué);2017年

5 李娜娜;鎳基和釕基催化劑上生物油加氫脫氧的研究[D];天津理工大學(xué);2018年

6 何會(huì)彬;等離子體制備污泥催化劑在SCO中去除NO的研究[D];西安科技大學(xué);2018年

7 孫亭亭;催化劑對(duì)生物質(zhì)分級(jí)氣化過(guò)程的熱解影響研究[D];東南大學(xué);2017年

8 徐贊;氮化碳基催化劑的制備、表征及其光催化性能研究[D];青島科技大學(xué);2017年

9 楊文科;鈀銀納米催化劑的可控制備及其電化學(xué)性能研究[D];華僑大學(xué);2017年

10 柳賽鋒;合成1,4-丁炔二醇的高穩(wěn)定性介孔催化劑研究[D];石河子大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2840354