化石能源的過度消耗和環(huán)境的持續(xù)惡化,迫使我們?nèi)で蟾嗫裳h(huán)利用的清潔能源來逐步取代化石能源在工業(yè)生產(chǎn)中的重要地位。氫能源因其自身熱值高、來源豐富以及反應產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢,成為了我們發(fā)展新型可替代清潔能源的首選。發(fā)展氫能的重要課題之一就是通過降低析氫過電勢來進一步減少電解過程中的能源消耗,因此,高效析氫催化劑開始引起大家廣泛的關注。本論文我們將WP體系作為研究對象,通過密度泛函理論(DFT)計算,詳細研究了純的和引入單空位缺陷后的WP晶體的結構和表面析氫催化活性。首先通過BFDH預測,確定了該體系暴露比重最大的面為(101)晶面,然后再通過表面能計算,確定了最穩(wěn)定面的表面結構。通過計算該表面的氫吸附自由能值(ΔG_(H*)),我們發(fā)現(xiàn)該表面能夠呈現(xiàn)出較好的析氫催化活性,尤其是在鎢原子上方位置處,更被認為是發(fā)生析氫反應的最佳活性位點(表面上兩種鎢原子上方的吸附自由能ΔG_(H*)值分別為-0.114 eV和-0.095 eV)。當然,這主要歸因于在鎢原子上方吸附氫原子后均會產(chǎn)生一定的反鍵特性,從而弱化了氫原子與鎢吸附位之間的作用。此外,為進一步提升表面析氫催化活性,我們還提出了在(101)表面引入單空位缺陷的策略。通過計算,我們發(fā)現(xiàn)缺陷的存在均能使表面的析氫催化活性有所提高,尤其是在鎢單空位缺陷存在的情況下,提升效果更為顯著。而通過分析,我們發(fā)現(xiàn)這主要是由于缺陷的存在使其周圍相應原子的配位數(shù)降低,進而導致了在缺陷周圍產(chǎn)生了更多新的活性位點。其后我們又分別對含有缺陷的四個表面進行了高析氫覆蓋率范圍下的HER析氫催化活性的研究,最終發(fā)現(xiàn)它們均能在一個寬的氫覆蓋率范圍內(nèi),依然保持較高的析氫催化活性,尤其是含有W1缺陷的表面,能夠在更寬的氫覆蓋率范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的析氫催化活性。由此,我們可以得出結論:缺陷的存在能夠有效改善表面的析氫催化活性,尤其是在鎢缺陷存在的情況下,效果更為顯著。顯然,所有這些基于原子層面上有趣的理論發(fā)現(xiàn),可以為實驗上可控合成鎢磷基甚至其他過渡金屬磷化物等高效廉價析氫催化劑提供重要的參考。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ116.2;TQ426
【部分圖文】：

M指代催化劑的反應活性位點。而MH則表示吸附了一個H原子的活性位所形成的中間產(chǎn)物。當然為了更形象地說明其在酸性條件下的HER反應過程，我們將借用圖1.1來進行說明。圖1.1 酸性電解質(zhì)中電解水析氫原理示意圖。圖片摘自文獻[10]電催化析氫主要包括以下三個反應歷程，首先，第一步是在電極的表面上通過將一個電子和一個氫質(zhì)子同時吸附到電極表面上最終形成這樣一個吸附在電極表面上的氫原子所組成的MH這樣的中間產(chǎn)物（如圖1.1中的藍色箭頭所示），即氫吸附過程，我們通常又將這一步叫做Volmer反應或者是放電反應。接下來，將會有兩種可能的反應路徑：如圖1.1中的紫色箭頭所示，其中一種情況是吸附在表面上的氫原子與尚在電解質(zhì)中的氫質(zhì)子H+以及1個電子共同作用，在電極表面析出氫氣，在這里我們通常形象地將這一反應過程稱做為電化學脫附過程，當然我們也可以稱其為Volmer-Heyrovsky反應[10]。而另一種情況相當于是先在電極中再一次發(fā)生Volmer反應

不僅提高了析氫催化反應效率，而且也能使得對 Pt 原子的利用率達分之百[13]。通常在有貴金屬參與的催化反應中，我們一般會考慮在維持高活性的前提下，通過減少貴金屬的使用量來進行不斷優(yōu)化。因此，人們開想將具有高催化活性的貴金屬鉑、鈀等與某些特定的 3d 過渡金屬（像 Ci、Fe 等等）以相互摻雜的方式來實現(xiàn)對催化材料的進一步升級，從而達到夠保持其原本催化活性同時又能夠減少人們對貴金屬的依賴的目的。例vetomir Hadzi Jordanov 和他的團隊所報道的將鉑鈷合金沉積在由 TiO2和活多壁碳納米管組成的催化劑載體上來進行電催化析氫反應，最終證實了當?shù)拇呋瘎┖辖鹬匈F金屬鉑的含量高于 20% 時，其催化活性就能夠接近甚至純金屬鉑時的催化活性[11]。以多壁碳納米管為基底，實際上是利用了基底面的金屬材料之間的協(xié)同效應，以便更好地為析氫催化提供幫助。同時，合金的生成，也大大降低了我們在實驗上對貴金屬鉑的依賴，從而進一步了合成析氫催化劑的成本，使得我們對催化劑的研究又向前推進了一步。

第 1 章 緒 論8圖1.3 （a）固氮酶及其析氫反應活性位點、MoS2的Mo邊界的結構；（b）不同材料的氫吸附自由能。圖片摘自文獻[18]隨后，大量通過增加暴露活性位點數(shù)來提高表面析氫催化活性的研究被相繼報道出來。例如，利用MoS2的層狀結構特點，通過物理或化學剝離的形式，將表面更多地暴露出來，來增加反應物與活性位點之間相互接觸的機會[20]；又或者是利用雙螺旋構型的SiO2制作出介孔的MoS2電極以更好地暴露出MoS2邊緣位置；另外還可以通過減小材料尺寸的形式來增大暴露表面積，比如用球磨法制備出具有高活性位點密度以及高析氫催化活性的MoS2納米片、納米條等等[21,22]，不同形貌的MoS2均表現(xiàn)出相當高的析氫催化活性；其次，在MoS2的塊狀或表面結構上引入缺陷或者某些雜原子也是用來增加活性位點的一個非常常用的方式[23,24]； 并且實驗上也已經(jīng)實現(xiàn)對包括金屬原子（實驗上已成功地將Co、Ni、V、Li等這四種元素摻雜進入MoS2晶體結構中[25,26]）以及非金屬原子的摻雜（像O、N等非金屬元素的摻雜[27,28]）等等。這些為改善MoS2表面析氫催化活性所作出的努力
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本文編號：2840184