質(zhì)子交換膜燃料電池因其能量密度高、污染小等特征而受到人們的廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件,在成本控制和性能優(yōu)化中占據(jù)重要地位。當(dāng)前商用的質(zhì)子交換膜面臨工作溫度低,嚴(yán)重依賴水合條件,成本高昂等問(wèn)題。這些問(wèn)題大大限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。根據(jù)質(zhì)子交換膜的傳輸機(jī)理,氫鍵對(duì)質(zhì)子傳輸具有重要作用,因此那些含有合適氫鍵結(jié)構(gòu)的材料有望成為新一代的質(zhì)子交換膜材料。勃姆石(boehmite,化學(xué)式:γ-AlOOH)具有明顯的分層結(jié)構(gòu),由Al-O鍵層和氫鍵層交替堆垛而成。氫鍵通過(guò)氫供體氧原子和氫受體氧原子連接而成。氫鍵鏈有可能成為氫原子高速傳輸?shù)耐ǖ?然而現(xiàn)有的衍射實(shí)驗(yàn)手段僅可以確定鋁和氧原子的位置,但無(wú)法確定氫原子的位置,繼而無(wú)法研究勃姆石中質(zhì)子傳輸?shù)臋C(jī)理。本文在應(yīng)用第一性原理計(jì)算研究勃姆石Cmc2_1、Pmc2_1、Pca2_1三種可能的晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,利用過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算勃姆石完美和含H空位晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳輸?shù)哪軌�。旨在明確勃姆石的結(jié)構(gòu),為其用于質(zhì)子交換膜材料提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。本課題中所有的計(jì)算都是以密度泛函理論為基礎(chǔ),通過(guò)VASP軟件包來(lái)完成的。本論文研究的主要結(jié)論如下:(1)勃姆石的Cmc2_1,Pmc2_1,Pca2_1三種空間結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別在于氫鍵的位向不同,三者具有相同的熱力學(xué)穩(wěn)定性。勃姆石結(jié)構(gòu)中的氫鍵鏈對(duì)同層氫鍵鏈和相鄰層氫鍵鏈的影響可以忽略。(2)在勃姆石完美晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳輸?shù)睦碚撃Ｐ椭?主要發(fā)生了伸展模式和擺動(dòng)模式羥基位向的變化。伸展模式的能壘低于擺動(dòng)模式的能壘,范德華力對(duì)于伸展模式的影響更為顯著。兩種模式的質(zhì)子傳輸完全可以通過(guò)室溫下的熱擾動(dòng)實(shí)現(xiàn),勃姆石晶體結(jié)構(gòu)從Cmc2_1到Pmc2_1結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?cè)谑覝叵率鞘秩菀椎?推測(cè)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的Cmcm結(jié)構(gòu)是幾種勃姆石晶體結(jié)構(gòu)在時(shí)間上的平均效果。(3)在勃姆石含H空位晶體的質(zhì)子傳輸?shù)睦碚撃Ｐ椭?最高能壘為14.09kJ·mol~(-1),低于勃姆石完美晶體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子傳輸能壘:20.68 kJ·mol~(-1)。實(shí)際勃姆石晶體結(jié)構(gòu)空位缺陷更多,預(yù)期其發(fā)生質(zhì)子傳輸?shù)哪軌靖?在質(zhì)子交換膜上的應(yīng)用具有可行性。本課題的研究對(duì)改進(jìn)勃姆石及類(lèi)似晶體的表征手段,以及研究勃姆石在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。
【學(xué)位單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TM911.4
【部分圖文】：

圖 1.1 PEMFC 單體電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1.1 Schematic single cell of PEMFC1.4.2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展質(zhì)子交換膜燃料電池最早應(yīng)用在上世紀(jì) 60 年代的航天領(lǐng)域，但由于當(dāng)時(shí)的技術(shù)限制，電池穩(wěn)定性明顯不足。60 年代中葉，隨著 Nafion 質(zhì)子交換膜的提出，質(zhì)子交換膜燃料電池又開(kāi)始迅速發(fā)展，但其高溫失水引發(fā)的“干涸”問(wèn)題仍未得到有效解決。在 1984 年，加拿大公司巴拉德系統(tǒng)公司在國(guó)防部資助下開(kāi)始研究 PEMFC。至此，基于軍事目的質(zhì)子交換膜燃料電池迅速發(fā)展。直到新世紀(jì)以來(lái)，質(zhì)子交換膜燃料電池才開(kāi)始轉(zhuǎn)向民用領(lǐng)域，在汽車(chē)，智能制造，物聯(lián)網(wǎng)等行業(yè)得到了一定發(fā)展[15,16]。當(dāng)前，現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜燃料電池雖然能夠?qū)崿F(xiàn)一定的商業(yè)化，但與目前

圖 1.2 全氟磺酸膜結(jié)構(gòu)圖，摘自文獻(xiàn)[23]Fig. 1.2 Chemical structure of perflourinated polymer electrolyte membranes研究人員對(duì)高分子聚合物類(lèi)質(zhì)子交換膜研究的不斷深入，此類(lèi)有局限性逐漸顯現(xiàn)。首先，由于其復(fù)雜的高分子結(jié)構(gòu)，給深入研究來(lái)巨大的挑戰(zhàn)。其次，高分子類(lèi)質(zhì)子交換膜需要在高濕度條件下工求較高。研究表明，Nafion 系列質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與膜內(nèi)性關(guān)系，當(dāng)相對(duì)濕度低于 35%的條件下，Nafion 類(lèi)聚合物膜自身的質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著下降，這與通常認(rèn)為的在合理區(qū)間內(nèi)的適當(dāng)高 PEMFC 的工作效率發(fā)生沖突[5]，而在相對(duì)濕度小于 15%的條件幾乎成為絕緣體[24,25]。這一工作條件在很大程度上限制了 PEMF壓力和溫度，難以滿足當(dāng)下日益復(fù)雜的 PEMFC 系統(tǒng)。再次，N聚合物膜雖然在化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)率等方面表現(xiàn)優(yōu)異，但其

圖 1.3 質(zhì)子傳輸?shù)膬煞N傳輸機(jī)理，圖片摘自文獻(xiàn)[34]Fig. 1.3 The mechanisms of proton transport這兩種機(jī)理并不以單一形式出現(xiàn)的，而是共同作用，但在質(zhì)子交換膜的工作過(guò)程中，存在一定的主次關(guān)系。在常規(guī)質(zhì)子交換膜體系中，當(dāng)系統(tǒng)的含水量較高時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)子遷移通道開(kāi)啟，質(zhì)子交換膜的傳輸機(jī)理以躍遷機(jī)理的形式為主。當(dāng)系統(tǒng)的含水量逐漸減少，躍遷機(jī)理和運(yùn)載機(jī)理并行，共同完成質(zhì)子傳輸?shù)倪^(guò)程。當(dāng)體系的含水量較低時(shí)，質(zhì)子交換膜中并沒(méi)有形成連續(xù)的質(zhì)子遷移通道，質(zhì)子傳輸主要通過(guò)運(yùn)載機(jī)理來(lái)完成傳輸。這也從側(cè)面反映出以水作為質(zhì)子溶劑條件下的聚合物類(lèi)質(zhì)子交換膜中含水量的重要性。在研究?jī)煞N機(jī)理的過(guò)程中可以發(fā)現(xiàn)：氫鍵在質(zhì)子傳輸過(guò)程中有著重要的作用。在躍遷機(jī)理中，質(zhì)子存在于迅速的氫鍵形成過(guò)程，迅速的氫鍵斷裂過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程發(fā)生的時(shí)間極

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