清潔能源是人類社會發(fā)展過程中不可逾越的問題之一,氫氣被視為未來最理想的能源選擇。電解水制氫由于其綠色環(huán)保、產(chǎn)物純度高、原料來源廣等優(yōu)點而逐漸被接受。為提高析氫反應(yīng)性能,降低成本,高催化活性貴金屬催化劑的研究非�；钴S,設(shè)計新型的載體及高分散度的多金屬體系以提高催化性能是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點之一。本文通過改進傳統(tǒng)的軟模板法制備介孔SiO_2結(jié)構(gòu)基材負載或包覆貴金屬納米顆粒,利用SEM,TEM,XRD,XPS等方法對產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)進行了分析,并比較了介孔SiO_2負載Au、Pt以及Ag等貴金屬的電催化析氫性能,在新型析氫催化劑方面進行了探索,論文主要研究內(nèi)容如下:1.通過改進傳統(tǒng)的水(溶劑)熱法制備孔徑在6-9 nm之間的SiO_2負載Au納米顆粒(NPs)。AuNPs分散在SiO_2表面。APTES改性有助于提高SiO_2負載Au NPs的析氫反應(yīng)速率。采用傳統(tǒng)的Stober法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Au@RF,Au@RF@SiO_2及Au@SiO_2納米球,Au@SiO_2納米球具有較大的修飾電極活性面積(Cdl)及較快的析氫反應(yīng)速率。2.通過軟模板法制備了單金屬核殼結(jié)構(gòu)Au@SiO_2,Pt@SiO_2及Ag@SiO_2納米球。金屬納米顆粒 Au(d=18±3nm),Pt(d = 2± nm)和 Ag(d=10±2nm)均位于介孔SiO_2納米球的中心位置。模板劑CTAB在混合溶液中對金屬NPs具有穩(wěn)定作用,有助于核殼結(jié)構(gòu)的生成。Pt@SiO_2納米球表現(xiàn)出較低的起始電位及10 mA對應(yīng)的過電位,較低的Tafel斜率,較大的修飾電極活性面積,可能與金屬納米顆粒的高度分散性有關(guān)。3.通過改進傳統(tǒng)的軟模板法制備了雙金屬核殼結(jié)構(gòu)Au@Si02-Pt納米球,研究了產(chǎn)物在析氫反應(yīng)中的催化性能。CTAB和TEOS有助于穩(wěn)定Au NPs,有效阻止其與后續(xù)生成的Pt NPs發(fā)生團聚,獲得了貴金屬顆粒分布于不同區(qū)域的核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物:介孔SiO_2包覆在Au核外,PtNPs分散在SiO_2外殼中。電化學(xué)測試結(jié)果表明Au@SiO_2-Pt的Tafel斜率為52 m V/dec,具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性(≥10 h),以及優(yōu)良的TOF值(0.11s-1)。在H2析出反應(yīng)的過程中,Au內(nèi)核為材料提供了可移動電子,PtNPs通過靜電吸引H30+離子,提高了H吸附(Had)的反應(yīng)速率。4.制備雙金屬核殼結(jié)構(gòu)Au@SiO_2-Ag納米球,并研究了產(chǎn)物在析氫反應(yīng)中的催化性能。采用XRD,TEM,HRTEM,TEM-mapping以及XPS等方法對產(chǎn)物進行了表征分析。Au@Si02-Ag納米球粒徑約為60nm,AuNPs位于納米球的中心部位,Ag NPs包覆在SiO_2外殼,貴金屬納米顆粒間無團聚現(xiàn)象。Au@SiO_2-Ag納米球的成功制備充分說明了該合成方法普適于多金屬NPs的包覆制備,通過選擇不同反應(yīng)物的組合,構(gòu)筑一系列核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料,用以提高析氫反應(yīng)性能。
【學(xué)位單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

１．３核殼介孔材料的研究逡逑１．３．１邋８丨０２基介孔結(jié)構(gòu)材料的研究逡逑如圖１－２所示，分別為采用軟模板法和硬模板法制備介孔結(jié)構(gòu)材料：具有開放逡逑骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩或納米線陣列作為模板，除去模板后得到的介孔材料。分逡逑子篩通過表面活性劑自組裝法進行制備，硬模板法制備的介孔材料通過納米灌注逡逑得到［５４］。自組裝法是通過原子、離子、分子和納米團簇間的共價鍵，如，氫鍵、逡逑范德華力、離子鍵等進行有序排列得到。反應(yīng)過程包括作為模板的有機表面活性逡逑劑和反應(yīng)物前驅(qū)體之間的協(xié)同組裝，這些過程都對較弱的作用力起到疊加促進的逡逑作用。在硬模板法中，模板限制了客體組裝。材料的合成及組裝受到自身和外界逡逑共同施加的作用力，如毛細作用力、電子間相互作用力等的影響。逡逑０邐Ｃｏｏｐｔｒａｔｉｖ＃rP幔螅螅澹恚猓歟鈹rP裕澹恚穡歟幔簦澹rP潁澹恚錚觶幔歟]3?■修逡逑Ｍ＃ｓｏｐｏｒ0ｙｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑ｆｃｌ邐Ｎａｎｏ＾ａｓｔｉｎｇ邐、逡逑Ｍｍｏｐｏｔｏｍ邋ｔｅｍｐｌａｔｅ邐Ｗｍｏｐｏｒｏｍ逡逑圖１－２邋（ａ）軟模板法及（ｂ）硬模板法合成介孔結(jié)構(gòu)材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ｐａｔｈｗａｙｓ邋ｌｅａｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ：逡逑（ａ）邋ｓｏｆｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｍｅｔｈｏｄ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｈａｒｄ－ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑固體介孔材料制備技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了很長時間，但合成過程仍然有２個待解逡逑決問題：１、對于非硅酸鹽材料能否找到通用的方法來進行組裝合成介孔材料

低原材料的成本。從技術(shù)和經(jīng)濟領(lǐng)域著眼，核殼結(jié)構(gòu)ＮＰｓ代表了在能源、環(huán)境以逡逑及可持續(xù)發(fā)展方面一系列重要的材料。廣義上講，核殼結(jié)構(gòu)ＮＰｓ包括內(nèi)部的核以逡逑及外層的殼。內(nèi)核可以是一個球（圖１－３邋Ａ）或幾個小球（圖１－３邋Ｂ）邋［６３］。也可以逡逑在核－殼之間存在一定的空間，類似鈴鐺狀或雞蛋狀結(jié)構(gòu)（圖１＿３邋Ｃ）邋［６４］。相比上逡逑述幾種整體的外殼，ＮＰｓ包覆在較大內(nèi)核外部的結(jié)構(gòu)也屬于核殼結(jié)構(gòu)（圖１－２Ｄ）逡逑［６５］。還有一些相對較為復(fù)雜的核殼結(jié)構(gòu)ＮＰｓ，如多層外殼結(jié)構(gòu)（圖１－３Ｅ）邋［６６］或上逡逑述幾種結(jié)構(gòu)的組合（圖１－３Ｆ）邋［６７］。逡逑Ｓ：邋Ｂ＿邋0逡逑ｗＥ？邋ｗ逡逑圖１－３不同類型的核－殼結(jié)構(gòu)材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ結(jié)構(gòu)是一種特殊的核殼結(jié)構(gòu)，同種或不同物質(zhì)的內(nèi)核在空心外殼中逡逑可以隨意移動。制備這種結(jié)構(gòu)通常采用犧牲模板的方法除去中間層，最終得到的逡逑產(chǎn)物具有一些特定結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物具有一些優(yōu)良性質(zhì)：（１）同種材料的Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ逡逑結(jié)構(gòu)能夠增加產(chǎn)物的比表面積；（２）內(nèi)核可以在外殼中任意移動，提供更多的催逡逑化活性位

低原材料的成本。從技術(shù)和經(jīng)濟領(lǐng)域著眼，核殼結(jié)構(gòu)ＮＰｓ代表了在能源、環(huán)境以逡逑及可持續(xù)發(fā)展方面一系列重要的材料。廣義上講，核殼結(jié)構(gòu)ＮＰｓ包括內(nèi)部的核以逡逑及外層的殼。內(nèi)核可以是一個球（圖１－３邋Ａ）或幾個小球（圖１－３邋Ｂ）邋［６３］。也可以逡逑在核－殼之間存在一定的空間，類似鈴鐺狀或雞蛋狀結(jié)構(gòu)（圖１＿３邋Ｃ）邋［６４］。相比上逡逑述幾種整體的外殼，ＮＰｓ包覆在較大內(nèi)核外部的結(jié)構(gòu)也屬于核殼結(jié)構(gòu)（圖１－２Ｄ）逡逑［６５］。還有一些相對較為復(fù)雜的核殼結(jié)構(gòu)ＮＰｓ，如多層外殼結(jié)構(gòu)（圖１－３Ｅ）邋［６６］或上逡逑述幾種結(jié)構(gòu)的組合（圖１－３Ｆ）邋［６７］。逡逑Ｓ：邋Ｂ＿邋0逡逑ｗＥ？邋ｗ逡逑圖１－３不同類型的核－殼結(jié)構(gòu)材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ結(jié)構(gòu)是一種特殊的核殼結(jié)構(gòu)，同種或不同物質(zhì)的內(nèi)核在空心外殼中逡逑可以隨意移動。制備這種結(jié)構(gòu)通常采用犧牲模板的方法除去中間層，最終得到的逡逑產(chǎn)物具有一些特定結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物具有一些優(yōu)良性質(zhì)：（１）同種材料的Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ逡逑結(jié)構(gòu)能夠增加產(chǎn)物的比表面積；（２）內(nèi)核可以在外殼中任意移動，提供更多的催逡逑化活性位

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Xiao-yun Liu;Jian-mao Yang;查劉生;Zi-jun Jiang;;Self-assembly of Hollow PNIPAM Microgels to Form Discontinuously Hollow Fibers[J];Chinese Journal of Polymer Science;2014年11期

本文編號：2825652