【摘要】：聚合物衍生陶瓷(PDCs)是以聚合物為前驅(qū)體,經(jīng)熱解制備的一類多功能陶瓷。與傳統(tǒng)陶瓷相比,PDCs具有許多突出的性能,例如,優(yōu)異的高溫機械性能、熱穩(wěn)定性能、抗氧化/抗腐蝕性能、以及可控的半導體特性和光電性能。在眾多種類的PDCs中,硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷格外受到關(guān)注,這是因為SiBCN陶瓷比其他二元和三元陶瓷具有更卓越的高溫穩(wěn)定性、抗蠕變性和電性能,在涂料、微電子、復合材料和陶瓷纖維等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。鑒于現(xiàn)有的含SiBCN單源陶瓷前驅(qū)體大部分含有Si-Cl或B-Cl這些活性極大且對空氣敏感的基團,且在固化過程中需要加入氨或胺類作為固化劑,需要額外采取措施分離副產(chǎn)物鹽酸鹽,我們設計合成了端基為丙烯酸酯基、乙烯基醚和硅乙烯基的反應型含SiBCN單源陶瓷前驅(qū)體,通過紫外光或熱固化,無需加入氨或胺類作為固化劑,然后熱解獲得SiBCN(O)陶瓷。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:1.金屬轉(zhuǎn)移法制備紫外光固化含SiBCN單源陶瓷前驅(qū)體通過金屬轉(zhuǎn)移法合成了含硼氮六元環(huán)和反應基團的紫外光固化單源陶瓷前驅(qū)體a-TSMB(反應基團為丙烯酸酯基)和e-TSMB(反應基團為乙烯基醚),它們的分子結(jié)構(gòu)中Si和B元素以亞甲基相連。FTIR和NMR對分子結(jié)構(gòu)的表征表明,通過金屬轉(zhuǎn)移法成功制備了與目標結(jié)構(gòu)基本相符的單源前驅(qū)體a-TSMB和e-TSMB。采用DPC與RT-FTIR研究了a-TSMB和e-TSMB的紫外光固化行為。a-TSMB的紫外光固化過程是丙烯酸酯基上雙鍵的自由基聚合過程。紫外光輻照5 s后,放熱峰便出現(xiàn)峰值,輻照40 s時,a-TSMB的轉(zhuǎn)化率達到86%,輻照1min固化基本完成,最終轉(zhuǎn)化率達到90%。e-TSMB的紫外光固化過程是乙烯基醚上雙鍵的陽離子聚合過程。紫外光輻照40 s后出現(xiàn)峰值,84 s左右結(jié)束光聚合反應。最終轉(zhuǎn)化率為75%。采用TG研究a-TSMB和e-TSMB光聚合產(chǎn)物P_a和P_e的熱解轉(zhuǎn)化過程,分析表明在1400℃時,P_a的熱解殘留率為30%,P_e的殘留率為29.6%。XPS與元素分析表明P_a和P_e熱解得到的殘留物C_a和C_e都含有Si、B、C、N、O元素。其中C_a的組成近似于Si_4B_3N_3C_(28)O_(13),C_e組成近似于Si_4B_3N_3C_(24)O_(11)。XRD測試結(jié)果表明在1400℃,C_a和C_e保持無定型狀態(tài)。XPS、元素分析和XRD表明C_a和C_e為含有Si、B、C、N和O的無定型陶瓷。2.硼氫化法制備紫外光固化含SiBCN單源陶瓷前驅(qū)體通過硼氫化法合成了以硼氮六元環(huán)為中心,以丙烯酸酯基為端基,具有不同官能度的單源前驅(qū)體a-CSEB、a-DSEB和a-TSEB,它們的分子結(jié)構(gòu)中Si和B元素以乙基相連。首先對硼氫化法的實驗條件進行了優(yōu)化,根據(jù)優(yōu)化后的實驗條件進行了合成。FTIR和NMR確定了制備的a-CSEB、a-DSEB和a-TSEB的分子結(jié)構(gòu),與目標結(jié)構(gòu)基本相符,通過計算確定a-CSEB引入了2.7個丙烯酸酯基,a-DSEB引入了4.5個丙烯酸酯基,a-TSEB引入了6.3個丙烯酸酯基。a-CSEB、a-DSEB和a-TSEB的紫外光固化過程實質(zhì)上是丙烯酸酯基上雙鍵的自由基加聚過程。DPC與RT-FTIR分析表明在紫外光照射下,它們都能夠快速固化,輻照60 s就能基本完成固化。在同等條件下(紫外光光強:110mW/cm~2;引發(fā)劑含量:1.5wt%;反應溫度:室溫),a-CSEB的最終轉(zhuǎn)化率最大為98%;a-DSEB次之,為92%;a-TSEB的最終轉(zhuǎn)化率最小為83%。最終轉(zhuǎn)化率隨著官能度的增加而降低。另外,還研究了光引發(fā)劑含量、溫度以及光強對a-TSEB光固化的影響。研究表明:輻照溫度對光固化行為影響比較小;而隨著光引發(fā)劑含量的升高,最快聚合速率與最終轉(zhuǎn)化率先升后降,當光引發(fā)劑含量為1.0 wt%時,聚合速率和轉(zhuǎn)化率同時達到極值(0.072s~(-1),84.54%);紫外光光強對光固的影響趨勢類似于光引發(fā)劑含量對其的影響,先升后降,在66mW/cm~2時,聚合速率與最終轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)極值(0.125 s~(-1),87.53%)。FTIR及TG-MS分析表明它們的熱解機理為解聚反應與H重排反應。在800℃時,a-CSEB、a-DSEB和a-TSEB的光聚合物的熱解殘留率分別為21.7%、26.1%和33.7%,單源前驅(qū)體的光固化產(chǎn)物的熱解殘留率隨著官能度的增加而升高。對a-CSEB、a-DSEB和a-TSEB經(jīng)光固、熱解得到殘留物的C_1、C_2和C_3,XPS分析表明C_1、C_2和C_3都含有Si、B、C、N、O元素。SEM圖像結(jié)果表明,C_1和C_2陶瓷表面有孔洞與大量微球。C_3表面沒有出現(xiàn)微球,只出現(xiàn)了微小碎屑。XRD結(jié)果表明C_1、C_2和C_3在1400℃仍保持無定形狀態(tài)。XPS、SEM和XRD表明C_1、C_2和C_3為含有Si、B、C、N和O的無定型陶瓷。經(jīng)旋轉(zhuǎn)勻膜、紫外光固化與高溫熱解,a-TSEB成功在致密的石英片以及疏松多孔的石墨片上形成厚度為微米級別的陶瓷涂層。樣品的平面與截面SEM顯微照片顯示,得到的涂層致密沒有任何穿透裂縫和孔洞,涂層與基體之間界面結(jié)合良好。3.硅氮烷裂解制備含SiBCN單源陶瓷前驅(qū)體。采用硅氮烷裂解的途徑制備了單源前驅(qū)體TSAB,它以硼氮環(huán)為中心,以乙烯基為端基,正電元素Si和B之間以NH相連。FTIR及NMR證實了TSAB的分子結(jié)構(gòu)。FTIR以及DSC表明它可以通過雙鍵的加聚來實現(xiàn)熱固化,熱固化過程中引發(fā)劑的最佳含量是2.25 wt%,最佳聚合工藝為130℃/1hr+160℃/2hr+190℃/1hr。通過KAS與Crane方程對DSC數(shù)據(jù)進行的分析與計算,得到TSAB熱固化反應的活化能Ea為114.90kJ/mol,反應級數(shù)n為0.86。TSAB熱固化得到的聚合物在800℃時的熱解物C_A殘留率為60.7%。FTIR與XPS結(jié)果表明熱解產(chǎn)物C_A中硼原子主要與氮原子鍵合,硅原子主要與氮原子鍵合,碳原子大多以C-C存在。XRD粉末圖譜和拉曼光譜表明,在氬氣氣氛下,C_A在1400℃保持非晶態(tài),1500℃時出現(xiàn)石墨和h-BN。熱解產(chǎn)物C_A的常溫電導率隨著熱解溫度的升高而增加,特別是在石墨形成之后,提高了近一個數(shù)量級。在1200℃、1400℃和1500℃裂解得到的C_A的常溫電導率分別為8×10~(-6)(Ω·cm)~(-1)、4.23×10~(-5)(Ω·cm)~(-1)和3.94×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)。室溫PL光譜結(jié)果表明C_A的發(fā)光都在可見光范圍內(nèi),四個PL峰位于3.0-2.0 eV之間。這些結(jié)果表明,從TSAB制備的C_A在光電子和電子領(lǐng)域有潛在應用前景。
【學位授予單位】：西北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ174.1
【圖文】：

Figure 2-1 The preparation process of PDCs圖 2-1 PDCs 的制備工藝流程跨了多個學科，具有傳統(tǒng)陶瓷制備工藝所不具備的優(yōu)點。PDCs 7]：可設計性。不同分子組成和結(jié)構(gòu)的聚合物前驅(qū)體經(jīng)高溫燒結(jié)可以態(tài)與相分布）不同的陶瓷材料，因而可以根據(jù)陶瓷材料所需的，設計并合成相應的聚合物前驅(qū)體。的工藝性。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化充分利用了聚合物成型性能優(yōu)異的特點，對前驅(qū)體進行成型加工，例如模塑成型、靜電紡絲等等。化溫度低。從前驅(qū)體到陶瓷產(chǎn)物，中間需要經(jīng)過一個高溫燒結(jié)過傳統(tǒng)陶瓷的燒結(jié)都需要有燒結(jié)助劑的參與，并且燒結(jié)溫度很高加入助劑的情況下在一個較低的溫度下（ 1100℃）完成整個這些特點，PDCs 技術(shù)使得聚合物衍生陶瓷適合采用混合加工/

硅基聚合物陶瓷前驅(qū)體結(jié)構(gòu)示意圖

6Figure 2-4 Geniral synthesis of organosilicon polymers圖 2-4 聚合物陶瓷前驅(qū)體常用的合成路徑陶瓷更具競爭力，在設計與合成聚合物陶瓷前驅(qū)體時要得和成本低廉為目標；或者選擇合適的合成路徑使陶瓷陶瓷具有突出或獨特的性能。到目前為止，已經(jīng)有不少陶瓷前驅(qū)體的合成，從已發(fā)表的文獻[3, 29-46]可知，硅基

【參考文獻】

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本文編號：2801467