【摘要】：納濾具有選擇性高、節(jié)省能耗、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點,被認為是處理有機溶劑最具有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。該技術(shù)的核心內(nèi)容是通過對膜材料的篩選及膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控制備出同時具有高通量、高選擇性及高穩(wěn)定性的分離膜。氧化石墨烯(GO)是一種由單層碳原子構(gòu)成的呈蜂窩狀的二維納米材料,其片層邊緣及缺陷處具有豐富的含氧官能團,為GO片層的功能化改性提供了可能。通過改性可以實現(xiàn)GO片層間距的有效調(diào)控,達到優(yōu)化膜分離性能的目的。本研究采用多孔的ZIF-8及其衍生物ZnS對GO片進行功能化改性,通過多孔納米顆粒和GO片層的協(xié)同作用實現(xiàn)分子傳質(zhì)通道的調(diào)控,提高膜的有機溶劑納濾性能。首先,以GO片層上含氧官能團為結(jié)合位點,與ZIF-8中Zn~(2+)進行配位,將ZIF-8晶體原位生長到GO片層表面,形成具有二維層狀結(jié)構(gòu)的ZIF-8@GO復合物。并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)及熱重分析(TGA)對其微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進行了表征。將ZIF-8@GO復合物與聚乙烯亞胺(PEI)進行共混,采用真空輔助法將二者共沉積在管式Al_2O_3基底表面,用戊二醛(GA)分子對其進行化學交聯(lián),制備ZIF-8@GO/PEI復合膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紅外光譜(FTIR)及X射線光電子能譜(XPS)對復合膜的微觀形貌及表面性質(zhì)進行了表征。將ZIF-8@GO/PEI復合膜用于有機溶劑中染料分子的脫除,通過對成膜條件的優(yōu)化,得到最佳的有機溶劑納濾性能。當分離甲醇溶液中的甲基藍分子時,復合膜的通量6.1 L m~(-2) h~(-1) bar~(-1),截留率達到99%,其性能優(yōu)于只加入單一粒子的復合膜。這是由于GO增加了ZIF-8晶體在膜中的分散性,同時ZIF-8晶體也對GO片層的層間通道進行了調(diào)控,二者的協(xié)同作用提高了復合膜的分離性能。其次,在上述研究的基礎(chǔ)上,以硫代乙酰胺(TAA)為硫化劑,ZIF-8中Zn~(2+)為鋅源,將ZIF-8@GO復合物在陶瓷管基底上原位硫化,制備ZnS@GO復合膜。為進一步增加膜的穩(wěn)定性,再浸漬一層GA交聯(lián)的PEI溶液形成ZnS@GO/PEI復合膜。采用SEM、TEM、XRD及FTIR等手段對復合粒子及復合膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征。通過對硫化時間、硫化劑濃度、硫化劑分解速率及ZIF-8模板的粒徑等硫化條件的優(yōu)化,實現(xiàn)對復合膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控。將其用于截留甲醇溶液中的甲基藍分子,得到最佳分離性能為通量15.8 L m~-11 h~(-1) bar~(-1),截留率96.8%。該復合膜降低了溶劑分子在膜中的傳質(zhì)阻力,實現(xiàn)了對傳質(zhì)通道的優(yōu)化,提高了復合膜的分離性能。
【學位授予單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ051.893
【圖文】：

北京工業(yè)大學工學碩士學位論文孔徑為 1~2 nm，截留分子量為 1000 Da。Zeidler[34]等人采濾基底上制備了 ZrO2/TiO2納濾膜，并對其進行疏水化改該膜在 THF 中的 MWCO 為 350 g/mol，這項研究為制備濾膜提供了一種新思路。基質(zhì)膜有機聚合物膜及無機陶瓷膜都具有各自的優(yōu)勢及劣勢，為互補，研究者提出了混合基質(zhì)膜（Mixed matrix mebranes混合基質(zhì)膜中，將無機納米粒子引入到有機聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可以改善分離膜的結(jié)構(gòu)、孔徑大小、孔隙率等物理化選擇性同時增強。作為可以突破單一材料瓶頸的方向，混為膜科學領(lǐng)域的研究熱點[35-37]。

2.1 氧化石墨烯石墨烯（Graphene）是一種新型的二維納米材料，單層石墨烯片是由 SP的碳原子以蜂巢晶格的形式組成的，其厚度僅為 0.35 nm，是世界上已知的材料，并具有優(yōu)異的光學、電學及機械性能[43,44]。早在上個世紀九十年代開始究者已經(jīng)開始了關(guān)于石墨烯的研究，但是受限于技術(shù)水平的發(fā)展，人們并不備出真正的單層石墨烯[45]。直到 2004 年，英國曼徹斯特大學的 Geimovoselov 采用微機械剝離法成功制備出真正意義的單層石墨烯片層，石墨烯的研究才開始得到革命性的發(fā)展[46]。氧化石墨烯（Graphene oxide，簡稱 GO）是石墨烯的一種重要含氧衍生結(jié)構(gòu)如圖 1-2，與石墨烯相比，其表面具有大量的褶皺和缺陷，并含有大量、羧基及環(huán)氧基等含氧官能團。這使氧化石墨烯不僅具有良好的機械性能、和光學性能，還具良好的親水性、分散性及可修飾性[47-49]。鑒于氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的性質(zhì)，其在膜分離、生物醫(yī)藥、電化學以及催化等領(lǐng)具有潛在的應用價值。

其傳質(zhì)機理示意圖（A：GO 膜的照片；B：GO 膜斷面的微觀形貌；在 GO 膜層間滲透示意圖）embranes and the schematic diagram of mass transfer mechanism in GO f a GO membrane; B: microscopic morphology of GO membrane’s cross sthe schematic diagram of molecule permeation between GO layers.)氧化石墨烯在超濾中的應用一種重要的分離過程，被廣泛應用于污水處理、石油化工及，常用的膜材料為聚合物膜材料。但是現(xiàn)在使用的聚合物受限于聚合物本身的性質(zhì)，并且容易受到污染而使通量下降富的含氧官能團，因此將其與聚合物共混不僅可以增加膜的械性能，還可以通過影響相轉(zhuǎn)化速率提高膜的孔隙率。Gorg PES 進行共混制備制備超濾膜，該膜對牛血清蛋白的截留加到 97 %，通量由 2 Lm-2h-1增加到 13 Lm-2h-1，其 SEM 加入使超濾膜的孔徑及孔隙率明顯提高。Yang 等人[51]通過S 共混采用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜，對 GO 膜通量的機理進行

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