【摘要】：氫能是一種高效清潔的能源,已經(jīng)成為緩解能源短缺和環(huán)境問(wèn)題的熱點(diǎn)研究之一。光催化分解水技術(shù)能夠?qū)⑻?yáng)能高效地轉(zhuǎn)化為高能量密度的氫氣,是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能利用和存儲(chǔ)的理想模式。最大限度利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵是發(fā)展可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑,其中吸收可見(jiàn)光的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子點(diǎn)材料憑借其量子限域效應(yīng)、帶隙可調(diào)、光吸收范圍寬、活性位點(diǎn)多等優(yōu)勢(shì),引起了光催化領(lǐng)域的關(guān)注。然而規(guī)模應(yīng)用要求光催化劑具有優(yōu)異的活性及光催化穩(wěn)定性,多元硫化物普遍存在光腐蝕效應(yīng),光催化分解水的活性和穩(wěn)定性仍有待提高。本文主要圍繞Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)光催化劑,展開(kāi)了一系列能帶和界面結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究工作,通過(guò)控制前驅(qū)體量調(diào)控缺陷態(tài)、負(fù)載助催化劑、增強(qiáng)界面相互作用等方法促進(jìn)電荷分離,提高光催化劑的光催化穩(wěn)定性和活性,為其未來(lái)的規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)利用簡(jiǎn)單水熱法合成了一系列不同Cu含量的Cu-In-Zn-S量子點(diǎn),探究了Cu含量對(duì)量子點(diǎn)帶隙和光催化活性的影響,并研究了助催化劑影響高Cu量窄帶隙量子點(diǎn)的機(jī)理。隨Cu/In摩爾比從0.05/10增加到2.5/10時(shí),量子點(diǎn)的帶隙從2.90 eV減小到1.98 eV。光催化體系中沒(méi)有光沉積助催化劑Pt時(shí),Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)雖然能夠光催化產(chǎn)氫,但當(dāng)Cu/In摩爾比稍高于0.1/10(2.59 eV)時(shí)Cu缺陷使得產(chǎn)氫活性很快開(kāi)始降低,極大地限制了其利用可見(jiàn)光的潛力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Pt負(fù)載Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)后,量子點(diǎn)的帶隙縮窄至約2 eV仍有較高活性。Pt負(fù)載不僅提升了材料的光催化性能,而且增強(qiáng)了Cu摻雜耐受力。這里我們首次觀察到助催化劑引起硫化物中Cu摻雜耐受力提升,主要?dú)w因于助催化劑誘導(dǎo)的電荷分離和缺陷誘導(dǎo)電荷復(fù)合過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)作用,為窄帶隙光催化劑的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。(2)考慮到Pt為稀有貴金屬,進(jìn)一步引入廉價(jià)MoS_2作為助催化劑,在合成的Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)表面原位生長(zhǎng)二維(2D)MoS_2,合成Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)/MoS_2復(fù)合光催化劑,研究了MoS_2量及生長(zhǎng)溫度對(duì)復(fù)合體系結(jié)構(gòu)和制氫性能的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)MoS_2量平衡其在光催化體系中的助催化作用和遮光效應(yīng)。12%MoS_2量使得復(fù)合體系的光催化制氫性能提升7.8倍。由于MoS_2的引入有利于光生載流子高效分離,復(fù)合體系的光催化分解水活性和穩(wěn)定性得以優(yōu)化。進(jìn)一步以抗壞血酸為犧牲劑,Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)/MoS_2-12%體系的產(chǎn)氫活性高達(dá)19.83 mmol h~(-1)g~(-1),在結(jié)構(gòu)和制備方法大大簡(jiǎn)化的情況下與目前該領(lǐng)域的最優(yōu)性能接近。并且研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系的光催化性能隨著后處理溫度的增加先提升后降低,可能是升高溫度有利于增強(qiáng)復(fù)合光催化劑界面相互作用從而提升了光催化活性,且溫度過(guò)高時(shí)量子點(diǎn)團(tuán)聚嚴(yán)重,光催化產(chǎn)氫活性降低。0D/2D復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和界面相互作用調(diào)控為開(kāi)發(fā)高效量子點(diǎn)基光催化劑提供了新的觀點(diǎn)和方向。(3)針對(duì)MoS_2僅暴露邊緣具有活性位點(diǎn)的問(wèn)題,鉬硫簇為活性位點(diǎn)最多的模擬MoS_2材料,并且考慮光催化材料規(guī)模應(yīng)用,進(jìn)一步優(yōu)化Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)/MoS_2光催化體系的制備,通過(guò)在Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)合成過(guò)程中引入鉬酸根作為配體和鉬源,在低溫水熱條件下原位制備鉬硫簇功能化的Cu-In-Zn-S量子點(diǎn),并研究了鉬硫簇對(duì)量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及光催化分解水性能的影響。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化,當(dāng)Mo/In摩爾比為0.1/1時(shí)光催化制氫活性為最優(yōu)(1242.7μmol h~(-1)g~(-1)),比原始量子點(diǎn)提升2.6倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉬硫簇在光催化體系中作為電子捕獲中心,促使光生載流子快速分離和遷移,從而賦予材料優(yōu)異的光催化活性。熒光光譜和阻抗測(cè)試也進(jìn)一步驗(yàn)證了電荷分離機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2
【圖文】：

遷移、光生電荷陷阱、激發(fā)的電荷轉(zhuǎn)移到水分子或其他分程影響半導(dǎo)體光催化系統(tǒng)最后的產(chǎn)氫性能（圖 1.1）。氫氣水或催化劑表面還原水的量。考慮以上因素，設(shè)計(jì)的光催的電子空穴分離和較強(qiáng)還原能力等性質(zhì)。首先光催化劑應(yīng)帶隙材料，可以吸收盡可能多的光且吸收的光盡量為可見(jiàn)散射。式 1 為分解水反應(yīng)：2O → O2+ H2（ G = + 237 kJ mol-1） 須與導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能級(jí)差相符（Eg=，Eg為帶隙，λ為吸收。光催化劑的帶隙應(yīng)該大于 1.23 eV（237 kJ mol-1，應(yīng)該小于 3.0 eV（波長(zhǎng) > 400 nm）以響應(yīng)可見(jiàn)光（圖 1.復(fù)合、敏化、等離子體效應(yīng)等策略擴(kuò)寬光催化劑的光吸收隙外，合適的價(jià)導(dǎo)帶能級(jí)位置有利于促進(jìn)光生電子和空穴

江 蘇 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文[18]。電荷復(fù)合包含表面復(fù)合和體相復(fù)合，是通過(guò)發(fā)光或產(chǎn)生聲，不利于分解水。光生電子空穴分離和遷移是激活過(guò)程，有利定能壘（光生電子空穴對(duì)的結(jié)合能）[4]。通常采用構(gòu)筑半導(dǎo)體略來(lái)減少載流子復(fù)合[19]。最后，光催化劑表面生成的氫氣和氧逆反應(yīng)，該過(guò)程會(huì)減少氫氣從催化劑表面析出，應(yīng)抑制其發(fā)生導(dǎo)體，加快電子還原水為氫氣，抑制逆反應(yīng)。光催化反應(yīng)系統(tǒng)劑表面活性位點(diǎn)能夠加快電荷分離抑制表面逆反應(yīng)[20]。

升了 ZnxCd1-xS 的產(chǎn)氫活性。Wu 等[51]通過(guò)研究 Pt 負(fù)的光催化活性優(yōu)于纖維鋅礦相，可能是閃鋅礦具有相增強(qiáng)了光吸收和電荷轉(zhuǎn)移�；锕獯呋瘎┖衔铮á�= Cu，Ag；Ⅲ = Ga，In；Ⅵ = S，Se），如 gGaS2，不含有 Cd 元素，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好。這類材料得合適的光響應(yīng)范圍，最大限度地利用太陽(yáng)光[52]。如S、CdSe、PbSe 等光響應(yīng)范圍更寬[53]。體相Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)被應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氫。針對(duì)通過(guò)調(diào)控形狀尺寸、復(fù)合其他半導(dǎo)體、負(fù)載助催化劑的結(jié)構(gòu)和性能[54-55]。Wavelength (nm)

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

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本文編號(hào)：2780476