【摘要】：隨新能源汽車高速發(fā)展,電池儲能技術(shù)不斷革新,亟需發(fā)展具有能量密度高、壽命長和安全性好的固態(tài)儲能材料。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷(PDCs)在低頻下具有高介電常數(shù)(10~4~10~5數(shù)量級),高于鈦酸鋇等傳統(tǒng)電介質(zhì)材料。加之PDCs具備獨(dú)特的近凈成型制備工藝,可實現(xiàn)從有機(jī)聚合物到無機(jī)陶瓷直接轉(zhuǎn)變,制備各種復(fù)雜形狀的器件;在聚合物先驅(qū)體階段可通過先驅(qū)體設(shè)計,控制微結(jié)構(gòu),實現(xiàn)介電性能可調(diào),是一種極具潛力的新型電介質(zhì)材料。然而,目前研究集中在報道PDCs陶瓷制備工藝與介電性能,尚未明確其微結(jié)構(gòu)與介電性能的相關(guān)性規(guī)律,也未能揭示其介電極化弛豫機(jī)制。本文采用聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法制備得到無定形SiCNO陶瓷,系統(tǒng)研究了該陶瓷的微結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律,測試了其介電性能,并闡明了溫度和頻率對介電性能的影響規(guī)律,在此基礎(chǔ)上掌握了SiCNO陶瓷的界面特性及其變化規(guī)律,建立了界面特性和介電性能的相關(guān)性規(guī)律,揭示了相應(yīng)的極化弛豫機(jī)制。主要研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下:(1)研究了SiCNO陶瓷的微結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律,表明:(a)在1000~1350℃裂解溫度范圍內(nèi),可獲得化學(xué)成分穩(wěn)定的SiCNO陶瓷,該陶瓷由自由碳和硅基體組成,為非晶態(tài)。(b)隨裂解溫度升高,自由碳經(jīng)歷石墨化過程,sp~3C向sp~2C轉(zhuǎn)變,逐漸形成納米晶石墨,經(jīng)沿石墨二維方向生長,形成碳簇,有序度增加;碳懸掛鍵缺陷濃度減小。(c)隨溫度升高,sp~2C從Si-C-N-O網(wǎng)絡(luò)中釋放,沉積在原碳簇表面;基體內(nèi)部發(fā)生相分離,SiCN_3向納米晶結(jié)構(gòu)單元(SiC_4和SiN_4)轉(zhuǎn)變,有序度增加。含氧鍵單元(SiN_2O_2和SiCO_3)與混合鍵單元(SiC_2N_2和SiCN_3)形成亞穩(wěn)態(tài)的無定形SiC_xN_yO_(4-x-y)四面體結(jié)構(gòu);自由碳與SiC_xN_yO_(4-x-y)四面體結(jié)構(gòu)構(gòu)成界面域。(2)研究了SiCNO陶瓷的介電性能,表明:(a)SiCNO陶瓷介電常數(shù)在0.1Hz下為2×10~4,其頻率響應(yīng)曲線為“S”形,主要極化機(jī)制為界面電荷極化,主要損耗機(jī)制為直流電導(dǎo)損耗和界面極化損耗,時間常數(shù)分布寬泛。(b)隨測試溫度升高,SiCNO陶瓷介電常數(shù)增大,當(dāng)高于臨界溫度時,介電常數(shù)急劇增加;介電損耗峰隨頻率增大向高溫方向移動,隨測試溫度升高向高頻方向移動,表明界面極化是一個熱激活過程,且符合T~(-1/4)關(guān)系,遵循3D隨機(jī)跳躍。(c)隨裂解溫度升高,SiCNO陶瓷介電常數(shù)增大,介電損耗峰向高頻移動,弛豫時間減小。(3)研究了SiCNO陶瓷的極化弛豫機(jī)制,表明:(a)SiCNO陶瓷在交流電場作用下具有Maxwell-Wagner效應(yīng),引起界面電荷積聚效應(yīng),和較大的界面電容。根據(jù)弛豫時間范圍,阻抗譜低頻段的半圓弧來自界面的貢獻(xiàn),高頻段的半圓弧來源于自由碳的貢獻(xiàn)。(b)隨裂解溫度升高,自由碳經(jīng)歷石墨化過程,碳相電阻降低,電容不變,導(dǎo)致高頻段由自由碳電阻控制的電子松弛極化增強(qiáng);因“局部電場加強(qiáng)”效應(yīng),界面電阻隨碳相電導(dǎo)率增加而降低,界面電容因界面電荷累積而增大,導(dǎo)致低頻段由界面電阻和電容共同控制的界面電荷極化增強(qiáng)。(c)SiCNO陶瓷的界面電荷躍遷極化機(jī)制由“垂直”躍遷、“水平”躍遷和雙勢肼躍遷為主。隨裂解溫度升高,三種躍遷過程增強(qiáng),介電常數(shù)升高。(4)研究了SiCNO陶瓷的界面特性,表明:(a)通過直流偏壓疊加交流阻抗譜法,證明自由碳電阻和電容不受直流偏壓影響,界面電阻和電容則隨偏壓增大而減小。結(jié)合雙肖特基勢壘模型,獲得1300°C裂解的SiCNO陶瓷界面勢壘高度為1.06 eV、界面摻雜濃度為2.88×10~(18) cm~(-3)、界面態(tài)密度為2.56×10~(12) cm~(-2)和耗盡層寬度442 nm。SiCNO陶瓷的主要極化機(jī)制為雙肖特基勢壘主導(dǎo)的界面電荷極化。(b)偏壓抑制界面Maxwell-Wagner效應(yīng),增大界面耗盡層寬度,降低SiCNO陶瓷的介電常數(shù)。(c)隨裂解溫度升高,界面勢壘高度增加,界面施主濃度減小,界面態(tài)密度降低,耗盡層寬度增加。電荷跨越界面勢壘到達(dá)遷移率邊緣并參與直流導(dǎo)電的概率降低,傾向于在耗盡層內(nèi)做往返跳躍躍遷,利于提高介電常數(shù)。
【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ174.1
【圖文】：

散相為 sp2雜化碳簇，嵌入在連續(xù)相硅基體內(nèi)，納米域的尺寸主要平面碳域尺寸；模型 B（圖 1-2b）碳含量高，碳簇成為由 sp2型石狀結(jié)構(gòu)單元并形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Si 四面體結(jié)構(gòu)組成的基體成為碳簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

陶瓷在1400°C以下均保持無定形非晶態(tài)。進(jìn)一步地，作合物轉(zhuǎn)化SiOC陶瓷的優(yōu)化模型（圖 1-3）。此結(jié)構(gòu)模單元；石墨和SiO4四面體形成含混合鍵SiCO四面體；同構(gòu)成界面。

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9 孫s

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