【摘要】：氫能源是一種可再生的清潔能源,被視為最理想的能源載體。電解水制氫由于產(chǎn)品純度高、無(wú)污染、原料來(lái)源廣等優(yōu)勢(shì)逐漸成為大規(guī)模制氫的重要途徑。高催化活性的非貴金屬陰極材料的研究,對(duì)于降低水電解的成本和能耗具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該領(lǐng)域的研究目前主要集中在兩個(gè)方面:設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高催化活性的非貴金屬催化材料,降低析氫過(guò)電勢(shì);提高電極及催化劑的表面積,降低表觀電流密度。本論文采用原位硫(氧)化和石墨烯的空間限域策略制備鉬、鎳基納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)電化學(xué)方法系統(tǒng)地研究復(fù)合材料在堿性條件下的催化析氫性能,揭示復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與析氫性能的內(nèi)在聯(lián)系,為新型析氫催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供技術(shù)和理論支撐。取得的創(chuàng)新性研究成果如下:(1)以金屬鉬網(wǎng)為底物和鉬源,通過(guò)一步水熱法在鉬網(wǎng)表面生長(zhǎng)出Mo S2納米片。采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等分析測(cè)試方法對(duì)Mo S2@Mo復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,獲得了制備條件對(duì)復(fù)合材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。堿性條件下陰極極化測(cè)試結(jié)果表明,復(fù)合材料的有效活性面積是金屬鉬網(wǎng)的2倍。當(dāng)電流密度為10m A·cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)為200 m V,塔菲爾斜率b為79 m V·dec-1,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。該結(jié)果表明通過(guò)簡(jiǎn)單的原位硫化,可以成功制備出高催化活性的Mo S2@Mo復(fù)合材料。(2)以金屬鉬網(wǎng)為底物和鉬源,采用原位硫化以及石墨烯的空間限域策略,通過(guò)一步水熱法成功制備出多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的Mo S2-r GO@Mo復(fù)合材料。采用XRD、XPS、能譜儀(EDS)、SEM、TEM等手段對(duì)復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由于石墨烯的錨接作用,Mo S2納米粒子在石墨烯表面高度分散;在石墨烯的空間限域作用下,Mo S2納米粒子的直徑明顯變小,暴露出更多具有催化活性的邊緣點(diǎn)位。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)顯著提高了復(fù)合電極的催化HER性能。測(cè)試結(jié)果表明,Mo S2-r GO@Mo復(fù)合電極材料表現(xiàn)出良好的電催化析氫性能。電流密度為10 m A·cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)為121 m V,塔菲爾斜率b為86 m V·dec-1,復(fù)合電極經(jīng)1000次CV循環(huán)后表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。電極材料的有效活性面積、表面粗糙度和邊緣活性點(diǎn)位數(shù)目大幅度增加。比較表明,Mo S2-r GO@Mo的析氫催化活性明顯優(yōu)于Mo S2@Mo材料。(3)以泡沫鎳為基底和鎳源,采用一步水熱法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的三維多孔Ni3S2@Ni復(fù)合材料。探討了復(fù)合材料的形成機(jī)理和制備條件對(duì)復(fù)合材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,三維多孔Ni3S2@Ni復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電催化析氫性能。當(dāng)電流密度為10 m A·cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)為161 m V,塔菲爾斜率b為115 m V·dec-1,并表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。相對(duì)于泡沫鎳,復(fù)合材料的有效活性面積和表面粗糙度大幅提高,活性位顯示較高的轉(zhuǎn)換頻率,使得復(fù)合電極對(duì)HER的催化性能顯著改善。(4)以泡沫鎳為基底和鎳源,采用原位硫化及石墨烯的空間限域策略,通過(guò)一步水熱法制備出三維多孔Ni3S2-r GO@Ni納米復(fù)合材料。采用XRD、XPS、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)等手段對(duì)復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果表明復(fù)合材料通過(guò)自組裝形成了獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和充分暴露的活性表面。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)電流密度為10 m A·cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)為44 m V,塔菲爾斜率b為105 m V·dec-1,并表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。石墨烯骨架和泡沫鎳基底以及Ni3S2納米片之間顯示出良好的錨接和分散作用,顯著增加了有效活性面積和表面粗糙度因子,大幅增加了催化活性點(diǎn)位數(shù)量。結(jié)果比較表明,Ni3S2-r GO@Ni材料的析氫催化性能明顯優(yōu)于Ni3S2@Ni。是一種非常有潛力的貴金屬催化劑的替代者。(5)以泡沫鎳為基底和鎳源,過(guò)二硫酸鉀作氧化劑,采用一步氧化法制備出非晶態(tài)三維多孔Ni O@Ni復(fù)合材料。采用XRD、XPS、FE-SEM等手段對(duì)復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)電流密度為10 m A·cm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)為30 m V,塔菲爾斜率b為108 m V·dec-1,復(fù)合材料經(jīng)1000次CV循環(huán)后表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。其優(yōu)異的催化活性主要源自于復(fù)合材料具有較大的有效活性面積、表面粗糙度因子和極高的轉(zhuǎn)換頻率。同時(shí),由于Ni O與泡沫鎳實(shí)現(xiàn)了協(xié)同催化,也顯著提高了復(fù)合材料的催化HER性能。與所制備的Mo S2@Mo、Mo S2-r GO@Mo、Ni3S2@Ni和Ni3S2-r GO@Ni復(fù)合材料相比,Ni O@Ni具有制備更簡(jiǎn)單、析氫催化活性更優(yōu)異的特點(diǎn)。
【圖文】：

煤氣化制氫工藝流程圖

圖 1.2 堿性條件下電解水示意圖2O=H2+ 1/2O2質(zhì)中，：2H++ 2e-=H2)= 0 V：H2O=2H++ 1/2 O2+ 2e-O)= +1.229 V堿性介質(zhì)中，：2H2O + 2e-=H2+ 2OH-2)= -0.8277 V： -)= +0.401 V件下，電解水對(duì)設(shè)備要求較高，且電極腐蝕嚴(yán)重，因采用堿性條件。無(wú)論是何種介質(zhì)條件，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

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本文編號(hào)：2705912