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貴金屬及含鐵化合物的電催化分解水活性研究

發(fā)布時(shí)間：2020-06-10 05:14

【摘要】：電解水制氫是將不穩(wěn)定的風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的一項(xiàng)有效途徑,在解決可再生能源充分利用方面具有廣闊前景。但目前電解水制氫的能量轉(zhuǎn)換效率仍舊偏低,無(wú)法滿足實(shí)際需求。研究表明,相比較快的陰極析氫半反應(yīng)(HER),較慢的陽(yáng)極析氧半反應(yīng)(OER)已成為制約電解水全反應(yīng)能量轉(zhuǎn)換效率的主要因素,因此設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效的陽(yáng)極析氧催化劑顯得尤為迫切�；诖�,本文著重討論了基于貴金屬及含鐵化合物催化劑的合成及其電解水陽(yáng)極析氧催化活性,主要結(jié)論如下:(1)提出了利用金屬-載體強(qiáng)相互作用(SMSI)調(diào)控貴金屬電子結(jié)構(gòu)及其電解水析氧催化活性的方法。以“金屬氧化物/Pd”催化劑為模型,證實(shí)利用SMSI的電子效應(yīng)可以在鈀-金屬氧化物界面處構(gòu)建穩(wěn)定的氧化態(tài)Pd~(δ+),發(fā)現(xiàn)其價(jià)態(tài)可通過(guò)負(fù)載金屬氧化物的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了由Pd~(2+)到Pd~(3+)的可控合成。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),貴金屬Pd的OER活性對(duì)氧化態(tài)Pd~(δ+)的價(jià)態(tài)具有明顯依賴性,含有Pd~(3+)物種的Fe_2O_3/Pd具有最好的OER催化性能,電流密度10 mA·cm~(-2)的過(guò)電勢(shì)為383mV,遠(yuǎn)低于金屬鈀的過(guò)電勢(shì)(600 mV)和Fe_2O_3/玻碳催化劑的過(guò)電勢(shì)(540 mV)。(2)制備了新型鐵摻雜鎳磷化物全電解水雙功能催化劑,研究表明,該催化劑在堿性環(huán)境下,不僅表現(xiàn)出較好的OER活性,而且同時(shí)具有優(yōu)異的HER活性及全電解水活性。在1 M KOH溶液中,電流密度為100 mA·cm~(-2)時(shí),OER過(guò)電勢(shì)僅為300 mV,HER過(guò)電勢(shì)僅為211 mV,全分解水電壓為1.756 V,且穩(wěn)定工作15h活性未見(jiàn)明顯衰減。(3)采用液相共沉淀法,合成了基于Fe、Co元素的類普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)配合物催化劑。實(shí)驗(yàn)表明,此類催化劑在1 M KOH溶液中具有較好的OER活性,且元素組成比例對(duì)其活性影響顯著,其中3Co2FeHCF(HCF:K_3Co(CN)_6)和2Co3FeHCC(HCC:K_3Co(CN)_6)活性最高,電流密度為5 mA·cm~(-2)時(shí)的過(guò)電勢(shì)分別369 mV和363 mV,而FeHCF、CoHCF、FeHCC和CoHCC的過(guò)電勢(shì)分別為416mV、372 mV、566 mV、450 mV。(4)利用電沉積法和浸漬法在納米?-Fe_2O_3光陽(yáng)極材料表面修飾了類普魯士藍(lán)電解水陽(yáng)極產(chǎn)氧助催化劑。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在100 mW·cm~(-2)的光照條件,外加偏壓1.23 V vs RHE(可逆氫電極)下,修飾類普魯士藍(lán)助催化劑的納米?-Fe_2O_3光電流密度較未修飾時(shí)最高提升18.2%。
【圖文】：