【摘要】：能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),隨著化石能源的枯竭和生態(tài)污染的加劇,尋找清潔、可再生的新能源迫在眉睫。氫能是綠色環(huán)保的可再生能源,水是其唯一的產(chǎn)物,對環(huán)境無污染;同時通過電解水又可將水轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃?可以真正意義上實現(xiàn)對環(huán)境的零污染、零排放。因此,氫能被視為是21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础Ｄ壳?氫氣主要通過化石燃料制取,但此傳統(tǒng)制氫方式具有耗能大和環(huán)境污染等缺點,不利于人類社會的可持續(xù)發(fā)展。而電解水制氫技術(shù)具有制備工藝簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)、氫氣純度高等優(yōu)點,被認為是最綠色環(huán)保且具有應(yīng)用前景的制氫技術(shù)。因此通過電解水技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣具有非常重要的實用意義。電解水制氫包括兩個半反應(yīng),即陰極的析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction,HER)和陽極的析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction,OER)。目前普遍認為,電解水析氫反應(yīng)的動力學(xué)過程較快,而析氧反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移,其動力學(xué)過程非常緩慢,產(chǎn)生了高的過電位,增加了電能消耗,制約了商業(yè)化發(fā)展。催化劑的使用可以加速析氧反應(yīng)電極動力學(xué)過程,降低過電位,提高轉(zhuǎn)化效率,從而降低制氫成本。目前最高效的電解水陽極催化劑是貴金屬及其氧化物(如Ir、IrO_2、Ru和RuO_2等),然而其昂貴的價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此開發(fā)低廉、高效的析氧催化劑對于電解水的發(fā)展至關(guān)重要。近年來,大量非貴金屬材料被報道具有電解水析氧催化活性,其中基于鎳鐵雙金屬的復(fù)合材料催化活性最高,且鎳鐵都是廉價易得的材料,便于大規(guī)模生產(chǎn)與運用,適合作為電解水陽極催化劑。然而到目前為止,基于鎳鐵催化劑的化學(xué)組分與物理結(jié)構(gòu)并沒有得到系統(tǒng)的研究�；诖�,本論文通過水熱法和電沉積法制備出兩種結(jié)構(gòu)不同的鎳鐵催化劑,并系統(tǒng)地研究了材料的化學(xué)組成與物理結(jié)構(gòu)對電解水析氧催化行為的影響,深入分析了催化機理。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.Ni-Fe LDH材料是一種具有應(yīng)用前景的電解水析氧催化劑。近年來,一些工作報道了將客體物質(zhì)插入Ni-Fe LDH材料的層間通道來進一步提升其析氧催化活性。然而,硼酸根離子插層Ni-Fe LDH材料的合成及其析氧催化活性的研究尚未見報道。基于此,在第3章中,通過水熱法調(diào)控了化學(xué)組成與物理結(jié)構(gòu)的硼酸根離子插層Ni-Fe LDH材料作為一種高效的析氧電催化劑。實驗結(jié)果表明,隨著硼酸根離子的嵌入,Ni-Fe LDH材料的層間距和比表面積增大,同時其孔徑分布向大孔徑方向移動。在0.05 M硼酸鈉和鐵含量為20%條件下所合成的硼酸根離子嵌入的催化劑(0.05-SB-Ni_(0.8)Fe_(0.2)(OH)_2)表現(xiàn)出最高的析氧催化活性,其過電位為270mV,Tafel斜率為42 mV dec~(-1)。硼酸根離子插層Ni-Fe LDH催化劑較高的催化活性是由于硼酸根離子的嵌入加快了材料在析氧反應(yīng)中電荷傳輸速率和傳質(zhì)過程,并且硼酸根離子的嵌入增大了材料的比表面積,從而有利于析氧反應(yīng)的進行。此外,嵌入的硼酸根離子充當質(zhì)子接受劑,有助于促進析氧反應(yīng)過程中O-O鍵的形成。本論文為合成離子插層的層狀材料用于高性能的電解水催化劑開辟了一條通道。2.據(jù)報道,Ni(OH)_2修飾在α-Fe_2O_3半導(dǎo)體上有利于光催化電解水反應(yīng),我們推測該材料也具有良好的電解水析氧催化活性。通過第3章可知,Ni-Fe LDH材料比單一組分的Ni(OH)_2和Fe_3O_4表現(xiàn)出更好的析氧催化活性�；诖�,在第4章中設(shè)計合成了三維結(jié)構(gòu)的Fe_2O_3@Ni(OH)_2復(fù)合材料以取得更好的催化性能。將Ni(OH)_2通過電沉積的方式修飾到Fe_2O_3納米棒表面。通過控制沉積電位以及時間,調(diào)控Ni(OH)_2在Fe_2O_3納米棒表面的載量及其電極結(jié)構(gòu)。在沉積電位為-0.8 V、沉積時間為60 s時,所得到的Fe_2O_3@Ni(OH)_2復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的析氧催化活性,其過電位僅為300 mV,10 mA cm~(-2)時的過電位僅為350 mV,這個值比Fe_2O_3和Ni(OH)_2材料分別低240和150 mV。Fe_2O_3@Ni(OH)_2復(fù)合材料優(yōu)異的催化活性很可能與該材料特殊的三維結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分有關(guān)。我們認為水分子在Fe_2O_3@Ni(OH)_2材料表面能夠形成特殊的三角吸附形式,這有利于電化學(xué)過程中水的分解,從而急劇的降低了電解水析氧過程中的過電位。綜上所述,硼酸根離子插層Ni-Fe LDH和Fe_2O_3@Ni(OH)_2催化劑被合成出來并作為高效的析氧催化劑。通過調(diào)控鎳鐵材料的化學(xué)組成與物理結(jié)構(gòu),催化劑的催化活性得到了極大的提高。本論文不僅制備了兩種高效的電解水析氧催化劑,也為高性能催化劑的設(shè)計提供了科學(xué)思維方法。本論文對于大規(guī)模制備氫氣和電解水的推廣具有重要意義。
【圖文】：

西南大學(xué)碩士學(xué)位論文器。典型的電解槽如圖 1-1 所示，主要由四部分構(gòu)成：電源、電極、電解液和隔膜。電子從電源的負極流向陰極，在陰極與氫離子結(jié)合形成氫氣，在保持電荷的平衡下，氫氧根離子通過電解液轉(zhuǎn)移到陽極，，并釋放出電子，電子返回到電源的正極。在電解槽中一般需要加入電解液，目的是為了提高溶液的導(dǎo)電性，提高電解水的效率。通常在堿性電解槽中加入的電解液為氫氧化鉀[12]。電解槽中的隔膜是為了將陰極和陽極分開，將產(chǎn)生的氣體分開，得到純凈的氣體。電解水陰極和陽極的反應(yīng)方程式如 1-1 式和 1-2 式：陰極（析氫）反應(yīng)：4H2O + 4e-2H2+4OH-（1-1）陽極（析氧）反應(yīng)：4OH-O2+ 2H2O + 4e-（1-2）整個電解水的反應(yīng)式如 1-3 式：總反應(yīng)：2H2O 2H2+ O2（1-3）

西南大學(xué)碩士學(xué)位論文驟并涉及幾種表面吸附中間體。值得注意的是，有兩種不同的方法可以從 MO 中間體形成氧氣（如圖 1-2 所示）。一種是通過直接結(jié)合 2MO 產(chǎn)生 O2（綠色路徑），另一種是先形成 MOOH 中間體，然后分解成 O2（黑色路徑）[16]。盡管在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中存在這種差異，但在這兩種介質(zhì)中，電催化析氧反應(yīng)都是一種非均相反應(yīng)，其中間體（MOH，MO 和 MOOH）內(nèi)鍵的相互作用（M-O）對整個電催化反應(yīng)至關(guān)重要。析氧反應(yīng)的過電位與每個反應(yīng)步驟的動力學(xué)都有關(guān)系，其中具有最高動力學(xué)活化能壘的反應(yīng)步驟為決速步驟。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ116.2;O643.36

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本文編號：2699653