【摘要】：隨著全球環(huán)境問題日益嚴(yán)峻和不斷增長的能源需求,清潔和可再生能源的生產(chǎn)已被公認(rèn)為最重要和最有前途的戰(zhàn)略之一。通過分解水的光催化產(chǎn)氫(PHR)產(chǎn)生可持續(xù)發(fā)展的清潔氫能以取代化石燃料具有巨大的潛能。開發(fā)活性位數(shù)量和質(zhì)量以及高效分離光生載流子是實現(xiàn)高效光催化的重要手段。本文通過探尋和構(gòu)筑形貌結(jié)構(gòu)控制,暴露半導(dǎo)體活性邊緣及邊緣效應(yīng),激活半導(dǎo)體惰性基面以開發(fā)催化劑活性位。與此同時,功能導(dǎo)向性生長多級納米結(jié)構(gòu),低電阻界面可實現(xiàn)光生載流子高效空間分離。本論文以2D(二維)層狀硫化物為主體,構(gòu)建多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為手段,研究了包括,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計以及構(gòu)建方法,利用瞬時熒光衰減光譜研究光生電子的行為,通過量子物理理論模擬計算探討PHR的機理。揭示了光生載流子產(chǎn)生-高效遷移-界面?zhèn)鬟f-反應(yīng)的全方位分析。具體如下:(1)形貌結(jié)構(gòu)控制暴露助催化劑活性位:通過將CdS納米粒子組裝到MoS_2與N摻雜石墨烯的多級納米新型結(jié)構(gòu)體系上,多種活性材料集于一體且各組分整體的空間配置和優(yōu)化,用于高效的PHR中。獨特的垂直導(dǎo)向型結(jié)構(gòu)促進了高效的光捕獲和吸收,并提供了一個暢通的電子快速分離/運輸途徑以抑制電荷重組。其高表面積和高活性位的密度導(dǎo)致高效利用。值得注意地是,在不使用貴金屬作為助催化劑的情況下,可見光照射光催化劑顯示出氫氣產(chǎn)生速率高達5.01 mmol h~(-1)g~(-l),是單獨CdS納米粒子的25倍。經(jīng)過30 h的穩(wěn)定性測試,表現(xiàn)出極高的性能和穩(wěn)定性。(第2章)(2)暴露半導(dǎo)體活性邊緣及邊緣效應(yīng):對于2D半導(dǎo)體材料來說,活性位存在于其邊緣,拐角,扭曲,褶皺處等。MoS_2QDs(MoS_2量子點)通過增強邊緣效應(yīng)和電/光學(xué)性質(zhì)來創(chuàng)建更多的活性位以增強析氫活性。此外,邊緣界面具有更低的界面電阻,設(shè)計基于邊緣的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以最大化的利用邊緣。通過巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計將助催化劑沉積到半導(dǎo)體活性位上以更有效的增強其活性是2D材料半導(dǎo)體基光催化劑構(gòu)建的難點。通過制備緊密相連的ZnIn_2S_4花結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)空間緊密相連,形成巨大的花網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),光吸收強度要比單分散獨立的ZnIn_2S_4納米微球要高。由于邊緣化活性位的暴露,MoS_2QDs占據(jù)ZnIn_2S_4緊密納米花網(wǎng)花瓣的邊緣位置,充分起到了邊緣效應(yīng),邊緣作為活性位,成功構(gòu)建了MoS_2QDs沉積到ZnIn_2S_4邊緣活性位的邊緣異質(zhì)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)ZnIn_2S_4片層活性位更合理的利用。復(fù)合體系的PHR性能提升到2.2378 mmol h~(-1) g~(-1)。(第3章)(3)3D空間復(fù)合實現(xiàn)全方位光捕獲:為了尋求水資源管理的更大可持續(xù)性,這項研究提出了污水凈化同時生產(chǎn)清潔能源的新線路。光催化凈化污水并同時將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的氫能是很有吸引力的。然而,由于光催化劑的光催化效率相對較低,這項工作仍然是一個挑戰(zhàn)。在這項研究中,我們用簡單的溶劑熱法合成了MoS_2QDs修飾的3D納米結(jié)構(gòu)ZnIn_2S_4和RGO(還原氧化石墨烯)光催化劑復(fù)合材料-MoS_2QDs@ZnIn_2S_4@RGO。RGO促進電子轉(zhuǎn)移,并且高度分散的MoS_2QDs提供許多H_2產(chǎn)生位點。在模擬污水中對RhB(羅丹明B),EY(薯紅Y),FA(富里酸),MB(亞甲基藍)和PNP(對硝基苯酚)進行了光催化凈化。降解效率和TOC去除率:PNP的分別為91%和75%,FA為92.2%和72%,MB為98.5%和80%,EY為98.6%和84%,RhB分別為98.8%和88%。在這些測試中,在RhB降解期間實現(xiàn)了最高的H_2產(chǎn)量(45μmol)。實驗和計算結(jié)果都證明有機分子較負(fù)的LUMO水平可用于將電子轉(zhuǎn)移到催化劑,從而實驗凈化污水同時產(chǎn)生H_2。重要的是,去除效率實際河水中天然有機物達到76.3%~98.4%,COD由32降至16 mg/L,12小時后生產(chǎn)13.8μmol的H_2。結(jié)果證實污水中的有機污染物可以起到用于PHR的電子供體。太陽能驅(qū)動的光催化劑在有機污染物存在下具有良好的耐毒性和良好的循環(huán)能力。重要的是,天然河水中的有機物質(zhì)可以有效地作為電子供體得到可觀的H_2產(chǎn)量。光催化工藝具備凈化污水同時將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔氫能的潛力。(第4章)(4)激活半導(dǎo)體惰性基面構(gòu)建低電阻高效界面實現(xiàn)光生載流子高效空間分離:實現(xiàn)有效的PHR反應(yīng)高度要求有效地調(diào)節(jié)光生載流子的流動。在這項研究中,我們開發(fā)了一種智能的策略:將MoS_2QDs置于單層ZnIn_2S_4中的Zn面上的S缺陷上(Vs-M-ZnIn_2S_4)以制造2D原子級別異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoS_2QDs@Vs-M-ZnIn_2S_4。這項工作為研究電子結(jié)構(gòu)和活性之間缺陷的作用以及在原子級別上深入了解基于2D光催化材料的光催化劑系統(tǒng)提供了一個原型材料。結(jié)果表明,經(jīng)過優(yōu)化的MoS_2QDs@Vs-M-ZnIn_2S_4的PHR活性高達6.884 mmol g~(-1) h~(-1),比塊狀ZnIn_2S_4的PHR活性0.623 mmol g~(-1) h~(-1)高出11倍,表觀量子產(chǎn)率達到63.87%(420 nm)。這項工作為研究電子結(jié)構(gòu)和活性之間缺陷的作用以及在原子級別上深入了解基于2D光催化材料的光催化劑系統(tǒng)提供了一個原型材料。(第5章)
【圖文】：

和產(chǎn) O2助催化劑基于半導(dǎo)體光催化劑光催化光催化裂解水反應(yīng)包含三大主要步驟：（子-電子和空穴對，（ii）電子發(fā)生躍遷，）在催化劑表面，電子參與 H+還原反應(yīng)產(chǎn)應(yīng)（圖 1.1）。光催化裂解水的整體效率是學(xué)。過去數(shù)十年來，已經(jīng)致力于開發(fā)具

T——反應(yīng)時間（h），m——催化劑的質(zhì)量（g）。PHR 活性的評價方法采用 AQY（Apparent quantum yield，表觀量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率是使用不同波長的帶通濾波片和可見光輻照計檢測，并運用以算得到：AQY[%]== （式中 n——參與反應(yīng)的電子數(shù)，，M——入射光子數(shù)，N——氫氣分子數(shù)石墨烯應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：2698594