【摘要】：隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境問題的日益嚴重,電解水所帶來的氫能前景備受人們期待。盡管鉑基材料表現出優(yōu)異的催化析氫活性,但是高價格和稀缺性極大地限制了其商業(yè)化應用。因此,研發(fā)高效、廉價的過渡金屬基析氫催化劑是實現電解水制氫廣泛應用的關鍵。粉體催化劑應用時,其成膜工藝復雜,并且添加的粘結劑會降低電極的導電性和穩(wěn)定性,增大傳質阻力。而自支撐電極具有比表面積大、電子傳導/離子傳輸/氣體釋放速率快、穩(wěn)定性高等優(yōu)點,更重要的是,可依據需要構筑一維、二維、三維等多級結構的新型電極結構�；诖�,本論文的工作集中于過渡金屬化合物催化劑的自支撐電極的設計與構筑,并探索其在電催化析氫領域中的應用潛能。論文分別從催化活性,穩(wěn)定性和制備成本三個方面來優(yōu)化過渡金屬基催化劑自支撐電解水電極,主要研究內容包括以下四個方面:(1)充分暴露活性位點,提高催化活性。本章節(jié)采用簡單的一步低溫磷化鎳泡沫的方法制備了磷化鎳納米線陣列/鎳泡沫(Ni-P NA/NF)自支撐電極,詳細分析了其三維導電骨架與納米線陣列式活性材料的形貌、結構組分特點,進一步探討了其電催化分解水的應用潛能。鑒于Ni-P NA/NF電極的結構特點,電極在電解水應用中表現出很高的析氫和析氧催化活性。作為雙功能電極,在電解質為1.0 M KOH的電解池中驅動10 mA cm~(-2)的電流密度時僅需1.69 V的分解電壓,并且能連續(xù)工作最少20 h,表明該電極具有高效分解水催化活性以及高的穩(wěn)定性。另外,這種制備方法可作為一種普適的手段,利用不同種類的金屬泡沫來制備不同的磷化物自支撐電極。(2)上述制備的三維陣列結構充分暴露了活性位點,但是磷化物納米線在垂直方向導電性差,不利于電荷的傳輸。本工作中,采用模板法在碳布上制備碳管陣列,隨后用水熱法結合氫氣還原在碳管上生長均勻的鎳鉬合金納米片,得到多級結構的碳管陣列負載鎳鉬合金納米片/碳布(CF@CT-NiMo NS)自支撐電極,并探討了其電催化分解水性能。研究表明,碳管陣列不僅更有利于電子/離子的傳輸,加強電極材料在垂直方向的導電能力和氣體產物釋放能力,同時也為鎳鉬合金提供了更多的負載位點,提高電極的催化性能。CF@CT-NiMo NS電極在堿性溶液中表現出良好的催化析氫和析氧性能,分別僅需41 mV和261 mV的過電位就能達到20 mA cm~(-2)的電流密度。并且,此電極作為雙功能電極應用在堿性電解池中表現出良好的催化性能。(3)上述電極中活性材料均直接暴露在電解質中,易腐蝕失活。為了提高催化劑的穩(wěn)定性,本工作中,設計了碳包覆結構,采用離子液體作為墨汁,利用常規(guī)的噴墨打印技術實現了一系列氮磷共摻雜碳包覆磷化物顆粒負載在碳布上的自支撐電極(CF@NPC-TMP,TM=Mo,Co,Ni,Fe)的大規(guī)模制備,并詳細分析了其形貌結構特點,探討了電極的電催化析氫性能。研究表明,離子液體原位生成的摻雜碳納米層可有效阻止MoP納米顆粒在高溫下的團聚,利于暴露更多的活性位點。在HER過程中,摻雜碳能快速將電荷轉移到活性位點,提高催化活性,而且碳納米層包覆著MoP納米顆�？梢栽鰪娖淇垢g性,提高電極的穩(wěn)定性。合成的各種電極在酸性和堿性溶液中均表現出優(yōu)異的催化性能。特別是CF@NPC-MoP電極,在0.5 M H_2SO_4和1.0 M KOH中分別僅需87 mV和71 mV的過電位就能達到10 mA cm~(-2)的電流密度,并且可以保持20 h的穩(wěn)定性。(4)為了制備廉價高效的催化劑,避免使用昂貴的碳布,降低催化劑的制作成本。本章節(jié)中,采用高溫碳化浸泡過鉬酸銨溶液的商業(yè)棉布,制備了碳化鉬納米顆粒鑲嵌生物碳纖維(BCF/Mo_2C)自支撐電極,并探討了其電催化析氫性能。其中Mo_2C顆粒不僅作為活性材料還可以提高碳纖維的親水性和導電性。柔性的BCF/Mo_2C電極在酸性和堿性溶液中均表現出優(yōu)異的電催化析氫性能,分別僅需115mV和88 mV的過電位就能達到20 mA cm~(-2)的電流密度。并且持續(xù)電催化析氫50 h,電極的三維編織結構保持完好,表明其穩(wěn)定性良好。另外,此制備方法可作為一種普適的手段擴展到碳化鎢和碳化釩基自支撐電極的制備。
【圖文】：

圖 1.1 氫能源作為載體的可再生能源系統(tǒng)總體概念。Fig. 1.1 The overall concept of a renewable energy system using hydrogen as energy carrier.1.2 電化學析氫反應及機理簡介

結合形成一個氫分子（圖 1.2a）。途徑二，通過步驟 2 （Heyrovsky 反應）單獨的一個 Cat-H 與一個質子結合同時轉移一個電子而生成一個氫分子（圖 1.2b）。在堿性溶液中，質子濃度極低，由 H2O 提供質子參與析氫反應。但是，不管在什么電解質中，，水分解總反應始終為 2H2O 2H2+ O2。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O646.54;TQ116.2

【參考文獻】

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1 馬濤;孫佰清;郭海鳳;吉潔;姜明輝;;我國中長期經濟發(fā)展中氫能消費量及CO_2減排效果估算[J];太陽能學報;2010年11期

2 馬一太,楊昭,蒯大秋;溫室效應和TEWI值[J];工程熱物理學報;1998年03期

本文編號：2696572