【摘要】：作為一種清潔高效的新能源,氫能在替代傳統(tǒng)化石燃料方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。充分利用光能以達(dá)到水解產(chǎn)氫的目的在氫能制備中具有重要意義。TiO_2作為一種半導(dǎo)體材料,具有穩(wěn)定性好、催化效率高、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣等特點(diǎn),因此在光催化領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用。當(dāng)TiO_2的表面存在缺陷時(shí),這些缺陷不僅可作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),也可捕獲光生電子,從而促進(jìn)TiO_2中電子與空穴的分離。本文以超臨界水熱法制備的TiO_2作為催化劑前驅(qū)體,使用熱還原法分別制備了具有光催化活性的sc-NiO-TiO_2-N_2和C_3N_4-Ni/TiO_2-N_2表面缺陷型催化劑,探究了催化劑合成過(guò)程和水解制氫反應(yīng)機(jī)制。期望本文研究能為高效缺陷型TiO_2基光催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本文首先通過(guò)超臨界水熱-惰性氣氛熱分解聯(lián)合路線制備了在全光譜照射下具有較高光催化水解制氫活性的sc-NiO-TiO_2-N_2缺陷催化劑。在惰性氣氛(N_2)熱處理中,NiO可作為熱催化劑催化氧化TiO_2表面的殘留有機(jī)物,促進(jìn)更多表面氧空位的生成。此外,NiO還可與TiO_2耦合生成異質(zhì)結(jié)。研究發(fā)現(xiàn),隨著表面氧空位數(shù)量的增加,TiO_2在靠近價(jià)帶頂處形成的中間能級(jí)數(shù)量增加,因此減小了電子和空穴躍遷所需的能量。此外,在光照下,光生電子可遷移至Ti02表面的氧空位和NiO上,使電子和空穴得到有效分離。光催化活性測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)NiO和TiO_2的質(zhì)量比為3:10時(shí),催化劑的光催化水解制氫活性高達(dá)1410μmol/g/h,為純sc-TiO_2的21.7倍。隨后,本文利用上述合成路線制備了具有較強(qiáng)可見光響應(yīng)性能的C_3N_4-Ni/TiO_2-N_2復(fù)合催化劑。在sc-Ni/TiO_2前驅(qū)體制備中,Ni進(jìn)入TiO_2的晶格,從而引入大量雜質(zhì)能級(jí),增加了催化劑的電子傳輸性能。由于sc-Ni/TiO_2的尺寸在3-10 nm之間,sc-Ni/TiO_2在一定程度上顯現(xiàn)出量子點(diǎn)的特征。在可見光的照射下,sc-Ni/TiO_2量子點(diǎn)為水解制氫反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),也因與C_3N_4具有類似的能帶結(jié)構(gòu)而形成可增加催化劑可見光吸收的量子結(jié)。在N_2熱處理后,sc-Ni/TiO_2催化劑表面同樣生成大量空位。在可見光(400nm)照射下,以Pt作為助催化劑時(shí),光生電子易從C_3N_4遷移至sc-Ni/TiO_2和Pt~0上,而光生空穴沿的遷移方向與之相反,從而達(dá)到有效分離光生電子和空穴的目的�？梢姽庀碌幕钚詼y(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)C_3N_4與sc-Ni/TiO_2的質(zhì)量比為2:1、N_2氛圍熱處理溫度為300℃且熱處理時(shí)間為2h時(shí),催化劑的光催化水解制氫活性可達(dá)1183 μmol/g/h,為相同條件下純C_3N_4的11.7倍。
【圖文】：

圖２－１半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)與水解制氫過(guò)程氧化還原電勢(shì)的關(guān)系ＰＩ逡逑２．１．２水解制氫反應(yīng)過(guò)程逡逑圖２－２為半導(dǎo)體光催化水解制氫過(guò)程中電子和空穴的產(chǎn)生、遷移及轉(zhuǎn)化過(guò)程［２４］。逡逑在光照下，半導(dǎo)體晶體顆粒吸收能量大于或等于禁帶寬度的光波，并產(chǎn)生光生電子－空逡逑穴對(duì)（過(guò)程Ｉ）。光照激發(fā)所產(chǎn)生的電子和空穴自由遷移（過(guò)程ＩＩ），在半導(dǎo)體的表面或逡逑顆粒內(nèi)部發(fā)生復(fù)合或在半導(dǎo)體表面與Ｈ２0反應(yīng)：水中的ＨＭ乍為電子受體被電子還原，逡逑生成Ｈ２；與此同時(shí)，催化劑表面結(jié)合的Ｈ２0分子俘獲光生空穴，給出電子，，經(jīng)過(guò)一逡逑系列反應(yīng)后分解為0２邋（過(guò)程ＩＩＩ邋）。逡逑ａ邐ｂ逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ逡逑Ｈ２０邋邐？邋Ｈ邋？邋１／２０２逡逑ｐｈｏｔｏｒａｔａ！邋ｊｒｓｔ邐＜逡逑ＣＢ邋0？逡逑Ｈ＇，Ｈ邐逡逑邐邐：ｒ７Ｃ逡逑0２邋？邋ＶＢ，逡逑圖２－２光催化水解制l,過(guò)程示意圖Ｉ２＃１逡逑光催化水解制氫過(guò)程的速率極大程度上受到電子和空穴復(fù)合速率的影響，因此需逡逑通過(guò)提高電子與空穴的分離率提高半導(dǎo)體光催化水解制氫效率。就可用于水解制氫的逡逑光催化劑而言

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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2653711