【摘要】：聚酰亞胺作為常用商品化的膜材料之一,具有良好的熱穩(wěn)定性能、化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能以及高氣體選擇性等優(yōu)點,但是存在不溶不熔、氣體滲透性偏低、抗塑化性能較差的缺點。為了克服這些問題,我們從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),在聚酰亞胺主鏈中引入三蝶烯結(jié)構(gòu),提高聚酰亞胺的可溶性和氣體滲透性能,然后再引入羧基交聯(lián)基團,通過交聯(lián)后提高聚酰亞胺的抗塑化性能。本文首先合成了二氨基三蝶烯DAT,并分別與6FDA和PMDA反應(yīng)得到兩種聚酰亞胺6FDA-DAT和PMDA-DAT,對其分子量、有機溶劑溶解性、熱穩(wěn)定性、自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、d-spacing、氣體滲透性、抗塑化性能及物理老化性能等一系列性能進(jìn)行測試表征。研究發(fā)現(xiàn)在聚酰亞胺主鏈中引入具有三維剛性骨架結(jié)構(gòu)的三蝶烯能夠破壞聚合物鏈的緊密堆砌,從而提高聚酰亞胺的自由體積分?jǐn)?shù)、d-spacing、熱穩(wěn)定性和有機溶劑溶解性,使得三蝶烯基聚酰亞胺具有很好的氣體分離性能,并且所合成聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于450℃。同時還發(fā)現(xiàn)6FDA單體所含大體積-CF3基團能夠破壞主鏈堆砌,進(jìn)一步提高聚酰亞胺的各項性能。同時具有三蝶烯結(jié)構(gòu)和-CF3基團的6FDA-DAT的CO_2純氣體滲透系數(shù)達(dá)到202 barrer,CO_2/CH4理想選擇性則達(dá)到28。由于6FDA-DAT抗塑化性能較差,繼而又合成了含羧基的三蝶烯基二胺DATCA,與DAT共同與6FDA反應(yīng)得到兩種含羧基的共聚聚酰亞胺 6FDA-DAT/DATCA(9:1)和 6FDA-DAT/DATCA(8:2),并且將其在200-450℃的不同溫度范圍內(nèi)熱處理使其發(fā)生脫羧交聯(lián),然后對其進(jìn)行一系列測試表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)6FDA-DAT/DATCA(9:1)和6FDA-DAT/DATCA(8:2)由于羧基的存在形成了很強的氫鍵作用,降低了共聚聚酰亞胺的FFV和d-spacing,進(jìn)而降低了氣體滲透性。6FDA-DAT/DATCA(9:1)和 6FDA-DAT/DATCA(8:2)在玻璃化溫度以下發(fā)生了熱脫羧交聯(lián)反應(yīng),并且氣體滲透性隨著交聯(lián)溫度的提高而提高,同時選擇性下降。交聯(lián)6FDA-DAT/DATCA(9:1)和6FDA-DAT/DATCA(8:2)在CO_2壓力達(dá)到30 atm或((CO_2:CH4 1:1)混合氣體的CO_2分壓達(dá)到20 atm時仍未發(fā)生塑化現(xiàn)象,而且共聚聚酰亞胺脫羧交聯(lián)后還表現(xiàn)出抗物理老化的性能。
【圖文】：

－ａ２４２２之間的ｕｐｐｅｒ邋ｂｏｕｎｄ關(guān)系。Ｆｒｅｅｍａｎ［２１］對這種現(xiàn)象提出了理論解釋，并且提出了逡逑兩種方法使聚合物膜材料超越Ｒｏｂｅｓｏｎ上限：（１）提高溶解選擇性；（２）提高聚逡逑合物鏈剛性同時增大鏈間距，但是鏈間距不能過大，會造成選擇性的大幅度降低。逡逑Ａｌｅｎｔｉｅｖ和Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ［２２］也試著解釋這種關(guān)系，和Ｆｒｅｅｍａｎ的理論雖然不同，但逡逑結(jié)論是相似的。此后的３０年里，許多膜材料被開發(fā)出來，并且性能也超過Ｒｏｂｅｓｏｎ逡逑１９９１上限。因此“ｕｐｐｅｒ邋ｂｏｕｎｄ”由Ｒｏｂｅｓｏｎ［２３＾邋２００８年更新，至今只有少數(shù)膜逡逑材料能超越Ｒｏｂｅｓｏｎ邋２００８上限［２４＿３Ｇ］，而Ｐｉｎｎａｕ等人［２７］則在２０１５年針對０２／Ｎ２、逡逑Ｈ２／Ｎ２和Ｈ２／ＣＨ４等氣體對提出“２０１５邋ｕｐｐｅｒ邋ｂｏｕｎｄ”。值得注意的是，超越Ｒｏｂｅｓｏｎ逡逑上限并不是開發(fā)膜材料唯一的目標(biāo)，因為Ｒｏｂｅｓｏｎ上限是基于對于純氣體測試的逡逑文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而實際應(yīng)用則是在混合氣體中。由于可能會面臨塑化等問題，，不同膜逡逑材料相對Ｒｏｂｅｓｏｎ上限的位置可能會發(fā)生改變，這與在純氣體中的現(xiàn)象是不一樣逡逑的。逡逑

第一章前言逡逑法不需要交聯(lián)劑及非溶劑浸泡等操作，交聯(lián)后的膜具有很好的抗溶脹性，Ｚｈａｎｇ逡逑和Ｌｉ等人［５（）］利用這種方法還發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后聚合物膜的氣體滲透性也提高并且超過逡逑Ｒｏｂｅｓｏｎ邋２００８上限，Ｇｕｉｖｅｒ等人則通過水解ＰＩＭ－１，使主鏈上腈基轉(zhuǎn)化為羧基，逡逑然后對膜熱處理使其發(fā)生脫羧交聯(lián)反應(yīng)。最近Ｚｈａｎｇ和Ｌｉ等人［５１］合成了主鏈有逡逑內(nèi)酯環(huán)的聚酰亞胺，在空氣中加熱使內(nèi)酯環(huán)斷開形成自由基，實現(xiàn)了在較低溫度逡逑下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，如圖１－５邋（ｂ）所示。逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ051.893

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 張彩麗;新型聚合物分離材料的制備與應(yīng)用研究[D];北京化工大學(xué);2017年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 傅麟翔;基于三蝶烯的耐溶脹抗老化固有微孔聚合物（PIMs）氣體分離膜材料的研發(fā)[D];北京化工大學(xué);2017年

2 趙博智;氣體分離性能測量裝置的搭建與聚合室溫離子液體膜的制備與研究[D];北京化工大學(xué);2016年

本文編號：2653670