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新型助劑表面修飾增強(qiáng)硫化鎘光催化制氫性能的研究

發(fā)布時(shí)間：2020-05-03 16:55

【摘要】：在21世紀(jì),全球能源供應(yīng)短缺問(wèn)題是人類面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。氫能作為一種高效清潔的新型可再生能源,能有效減輕人類對(duì)化石燃料的依賴,從而緩解環(huán)境污染問(wèn)題。在所有制氫技術(shù)中,半導(dǎo)體光催化制氫是一種成本較低且較為理想的制氫手段。在各種半導(dǎo)體中,CdS由于其適合的禁帶寬度(2.4 eV)和較強(qiáng)的還原電位(-0.51 vs SHE)而在光催化制氫領(lǐng)域受到廣泛重視。但在純CdS中,光生載流子的復(fù)合率較高,光腐蝕現(xiàn)象較嚴(yán)重,這都限制了其在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。利用助劑進(jìn)行表面修飾是提高CdS光催化活性和穩(wěn)定性的有效策略之一。在助劑修飾的CdS光催化材料制氫過(guò)程中,受光激發(fā)而產(chǎn)生的光生電子從CdS快速轉(zhuǎn)移到助催化劑上(或助催化劑快速捕獲光生電子)和隨后在助催化劑表面上發(fā)生有效的界面產(chǎn)氫催化反應(yīng)這兩步都至關(guān)重要。本論文分別從電荷傳輸-界面反應(yīng)和光誘導(dǎo)穩(wěn)定性兩方面對(duì)CdS制氫過(guò)程進(jìn)行了有益探索:(1)電子傳輸體Au與界面催化活性位點(diǎn)SCN~-協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)CdS光催化劑的光催化制氫性能;(2)鉬酸根增強(qiáng)CdS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光催化制氫性能的研究。具體研究結(jié)果如下:第一,本研究首先通過(guò)光沉積法在六方相CdS表面負(fù)載納米Au顆粒,隨后注入KSCN溶液合成SCN、Au共修飾的CdS光催化材料,記為CdS/Au-SCN。研究結(jié)果表明:與純CdS、單負(fù)載的CdS/Au和CdS/SCN光催化材料相比,CdS/Au-SCN的光催化制氫性能明顯提高。其中CdS/Au-SCN(0.5 mM)的光催化制氫速率達(dá)到最大,為109.60μmol h~(-1),分別是純CdS(47.29μmol h~(-1))、CdS/Au(73.70μmol h~(-1))的2.3和1.5倍。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出Au與SCN~-共同增強(qiáng)CdS光催化制氫性能的機(jī)理:Au首先作為電子捕獲劑從CdS的導(dǎo)帶上穩(wěn)定捕獲光生電子,然后作為電子傳輸體快速傳輸光生電子到SCN~-上。而SCN~-則作為界面催化活性位點(diǎn),有效吸附溶液中的H~+,進(jìn)而促進(jìn)之后的界面產(chǎn)氫催化反應(yīng),即電子傳輸體Au與界面催化活性位點(diǎn)SCN~-協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)CdS光催化材料的光催化制氫性能。第二,本研究首先通過(guò)水熱法合成立方相CdS,隨后在乳酸犧牲劑的環(huán)境中,注入Na_2MoO_4溶液合成鉬酸根表面作用的CdS光催化材料,記為CdS-M。光催化結(jié)果表明,在純CdS制氫體系中注入鉬酸根離子能有效抑制CdS晶體的光腐蝕,減少CdS晶格中S(0)的生成量,在一定程度上保持CdS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而且相比于純相CdS,在制氫過(guò)程中經(jīng)鉬酸根離子表面作用后的CdS-M光催化劑的光催化產(chǎn)氫性能有明顯提高,其中CdS-M-22樣品的光催化制氫速率達(dá)到最高,為42.49μmol h~(-1),約為純CdS樣品(16.90μmol h~(-1))的2.51倍。CdS-M樣品光催化制氫性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高的機(jī)理是:一方面,MoO_4~(2-)在乳酸犧牲劑中自發(fā)縮聚生成(Mo_8O_(26))~(4-)離子并與溶液中的質(zhì)子結(jié)合生成(H_xMo_8O_(26))~(4-x)中間體。隨后中間體(H_xMo_8O_(26))~(4-x)能有效捕獲CdS導(dǎo)帶上的光生電子,快速反應(yīng)生成H_2和(Mo_8O_(26))~(4-)離子,由此形成一個(gè)與卡爾文循環(huán)相似的循環(huán)過(guò)程,CdS-M材料的光催化制氫性能得到提高;另一方面,鉬酸根離子能有效捕獲溶液中的質(zhì)子,由此促進(jìn)了乳酸的電離,溶液中乳酸根離子的濃度隨之增大。乳酸根離子更容易捕獲帶正電荷的空穴,抑制CdS晶格中的S~(2-)與空穴發(fā)生光腐蝕作用,從而增強(qiáng)了CdS光催化劑的光誘導(dǎo)穩(wěn)定性�；诂F(xiàn)有的工作基礎(chǔ)和隨著研究的進(jìn)一步深入,將建立金屬及其表面定向修飾的界面活性位點(diǎn)共修飾高效光催化產(chǎn)氫材料制備方法及相關(guān)機(jī)理,深化對(duì)金屬和界面活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)理的理解與認(rèn)識(shí),開發(fā)新型空穴助劑或探索高效的空穴轉(zhuǎn)移機(jī)制提高各類硫化物在光催化制氫體系的光誘導(dǎo)穩(wěn)定性。這些工作對(duì)于設(shè)計(jì)和發(fā)展新的高效穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化材料體系具有重要的理論意義。
【圖文】：

光催化機(jī)理

分解水技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理示了光催化分解水的基本原理[13]。一般而言，光幾個(gè)反應(yīng)步驟：(1) 經(jīng)較大能量的紫外光或可見光電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(Conduction Band, CB)上，and, VB)中，由此產(chǎn)生光生電子(e-)和光生空穴(h個(gè)階段稱為半導(dǎo)體的“光源激發(fā)”過(guò)程；(2) 光和光生空穴在內(nèi)部電場(chǎng)的作用下快速分離并遷移段稱為“電荷轉(zhuǎn)移”過(guò)程；(3) 在半導(dǎo)體材料表面原性的光生電子捕獲后發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，強(qiáng)氧化性的光生空穴發(fā)生產(chǎn)氧反應(yīng)。此外，光生還原反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)在其表面或體相發(fā)生逆向形式耗散，此過(guò)程非常不利于光催化分解水反應(yīng)效率取決于上述幾個(gè)步驟的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的平衡

禁帶寬度,半導(dǎo)體材料,位置