【摘要】：太陽能光電化學(xué)(PEC)分解水制氫技術(shù)是解決當(dāng)前世界范圍內(nèi)環(huán)境危機(jī)和能源短缺問題最有前途的方法之一。該技術(shù)目前最大的挑戰(zhàn)是加速涉及四電子轉(zhuǎn)移的、緩慢的水氧化動(dòng)力學(xué)過程。針對(duì)這一問題,人們通過析氧助催化劑修飾來提高半導(dǎo)體光陽極的光生電荷分離和轉(zhuǎn)移效率,從而有效地加速了水氧化動(dòng)力學(xué)過程,但該策略也存在一些問題有待解決;另外開發(fā)新型的半導(dǎo)體光電極材料也是實(shí)現(xiàn)高效光電催化水分解的另一個(gè)重要途徑。本文針對(duì)上述問題,通過復(fù)合電極構(gòu)筑、缺陷工程、新型電極材料開發(fā)等方式來提高光陽極材料的光電轉(zhuǎn)換效率。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)通過逐層組裝的方式在BiVO_4半導(dǎo)體上逐步引入NiFe層狀氫氧化物(NiFe-LDH)納米片,碳點(diǎn)(CDs)構(gòu)建了三元光陽極系統(tǒng)。詳細(xì)研究表明,NiFe-LDH作為析氧助催化劑加速水氧化動(dòng)力學(xué),而CDs的引入可進(jìn)一步降低電荷傳輸阻抗和析氧過電位。在NiFe-LDH和CDs的協(xié)同作用下,所得CDs/NiFe-LDH/BiVO_4光陽極的光電流和光電轉(zhuǎn)換效率等均明顯優(yōu)于NiFe-LDH/BiVO_4和CDs/BiVO_4兩元電極結(jié)構(gòu)。(2)DFT計(jì)算表明氧空位(O_(vac))的引入可顯著地降低氮摻雜TiO_2(N-TiO_2)薄膜對(duì)H_2O的吸附能和材料的析氧能壘,有利于析氧過電位降低,從而導(dǎo)致析氧反應(yīng)(OER)效率提高。在理論計(jì)算基礎(chǔ)上,我們制備出含有氧空位的N-TiO_2(TiO_2-N_2)薄膜光陽極,該電極在沒有任何析氧催化劑、相對(duì)于可逆氫電極(RHE)1.23 V偏壓下顯示出的電荷注入效率高達(dá)94.6%。并且在AM 1.5G照明下,在1.23 V_(RHE)下反應(yīng)4小時(shí)后,TiO_2-N_2電極仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(光電流僅衰減約2%)。系統(tǒng)研究表明,O_(vac)的引入可有效增加N-TiO_2的電化學(xué)活性表面積、反應(yīng)位的活性并降低析氧過電位,最終在不含析氧催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)了高效析氧。該方法為實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的PEC水分解提供了新的途徑。(3)我們?cè)O(shè)計(jì)發(fā)展了一種通用的石墨氮化碳(g-CN)薄膜沉積方法,并將其用于PEC水分解研究。該方法適用于各種單體,包括氰胺,二氰二胺和三聚氰胺,以及不同的基底(FTO,玻璃等)。我們綜合考察了沉積溫度和單體用量等因素的影響,獲得了最佳制備條件。以最佳條件下制得的均勻、無孔g-CN薄膜為光陽極,在1.23V偏壓下獲得了63μA cm~(-2)的光電流密度。這是報(bào)道時(shí)純g-CN光陽極在沒有犧牲試劑電解液中的最高值。該方法為g-CN在PEC分解水等各種光電子領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能。
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文管如此，在全球能源危機(jī)和環(huán)境污染的背景下，，利用太陽能制備氫氣等可再生能源的需求成為當(dāng)務(wù)之急。得益于上個(gè)世紀(jì)建立的關(guān)于半導(dǎo)體基礎(chǔ)的 經(jīng)典‖知識(shí)，并結(jié)合一系列新技術(shù)、新型工具和科學(xué)方向，近年續(xù)努力以實(shí)現(xiàn)高效光電化學(xué)太陽能燃料生產(chǎn)（產(chǎn)氫），并形成了一個(gè)充速發(fā)展的領(lǐng)域。目前利用太陽能進(jìn)行光電催化產(chǎn)氫的研究重點(diǎn)包括開發(fā)料的新方法，設(shè)計(jì)新型催化材料和鈍化層，引入新的半導(dǎo)體材料以及利學(xué)，光電子，計(jì)算和表面表征技術(shù)深入理解電荷分離、轉(zhuǎn)移和參與反應(yīng)目前科學(xué)家已經(jīng)描繪出了一種理想的利用太陽能制氫的良性能源循環(huán)途能光電催化分解水，再通過燃料電池將產(chǎn)生的 H2和 O2進(jìn)行電化學(xué)反產(chǎn)物水又可作為太陽能制氫的原料（如圖 1-1 所示）。

那么材料在光照射下產(chǎn)生的電子/空穴就可以用來驅(qū)動(dòng)析氫反應(yīng) (HER)/析氧反應(yīng) (OER)，如圖1-2 所示。2 2H O 2(h ) 1 2O 2H (OER) (1-1)22H 2e H (HER) (1-2)2 2 2H O 1 2O H G 2 37.2 kJ / mol(1-3)
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

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