【摘要】：自19世紀60年代以來,燃料電池的發(fā)展一直飽受社會各界的關(guān)注。燃料電池是一種具有高能量密度、高電流密度、高轉(zhuǎn)化效率的能源轉(zhuǎn)化裝置。它可以將化學能高效轉(zhuǎn)化為電能,具備操作溫度低、污染物零排放等優(yōu)點。但燃料電池的陰極氧還原(ORR)反應(yīng)動力學十分緩慢,這極大地阻礙了它的發(fā)展。眾所周知,貴金屬(Pt和Pd等)具有較好的ORR催化活性。然而,貴金屬價格昂貴、儲量有限、易受甲醇毒化,使得貴金屬基燃料電池商業(yè)化應(yīng)用受到限制。因此,開發(fā)高效、廉價、抗甲醇毒化的非貴金屬ORR電催化劑是燃料電池未來發(fā)展的必由之路。過渡金屬氧化物原材料儲量豐富、價格低廉,被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域中,是極具有發(fā)展前景的非貴金屬ORR催化劑。然而,單一的過渡金屬氧化物在ORR反應(yīng)中常常因為低導(dǎo)電性和活性位點數(shù)量缺乏而展現(xiàn)出較差的ORR活性。當過渡金屬氧化物與二維層狀材料復(fù)合后,過渡金屬氧化物可以均勻分布于二維層狀材料表面,暴露更多的活性位點,進而提升其ORR活性。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一種類似于石墨的二維層狀材料,其豐富的含氮量和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性使得它在電催化反應(yīng)中被寄予厚望。因此,本文以g-C_3N_4材料對過渡金屬氧化物(NiO、Fe_2O_3、Co_3O_4)進行改性,探究過渡金屬氧化物復(fù)合g-C_3N_4材料的ORR電催化活性。本論文主要研究內(nèi)容如下:(1)采用水熱法和煅燒法相結(jié)合,成功制備了氧化鎳/氮化碳(NiO/g-C_3N_4)復(fù)合材料,在高純O_2飽和的0.1 M KOH電解液中進行了ORR催化性能測試。結(jié)果表明,400°C煅燒的氧化鎳/氮化碳復(fù)合材料(記為NiO/g-C_3N_4-400)展現(xiàn)出最好的ORR活性。且NiO/g-C_3N_4-400復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗甲醇能力。RRDE測試結(jié)果表明,NiO/g-C_3N_4-400復(fù)合材料催化ORR時電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.7,雙氧水產(chǎn)率H_2O_2(%)高于70%。說明NiO/g-C_3N_4-400復(fù)合材料在ORR催化過程中以2電子路徑為主導(dǎo)。NiO/g-C_3N_4-400復(fù)合材料的ORR催化活性不容樂觀,需要消耗較大的過電勢。因此,開發(fā)其他的氧化物/氮化碳復(fù)合材料高效催化ORR亟不可待。(2)以1-辛基-3-甲基咪唑四氯合鐵([Omim]FeCl_4)和KOH堿化處理的二維氮化碳(記為A-C_3N_4)為原材料,通過一步煅燒法成功制備了三氧化二鐵/氮化碳(Fe_2O_3/A-C_3N_4)復(fù)合材料,并在高純O_2飽和的0.1 M KOH電解液中進行了ORR活性測試。結(jié)果表明,當[Omim]FeCl_4的加入量為0.5 g、煅燒溫度300°C時,制備的三氧化二鐵/氮化碳(記為0.5Fe_2O_3/A-C_3N_4-300)復(fù)合材料顯示出最好的ORR活性。0.5 Fe_2O_3/A-C_3N_4-300復(fù)合材料的極限電流密度為5.2 mA/cm~2。RRDE測試結(jié)果表明,0.5 Fe_2O_3/A-C_3N_4-300催化ORR時電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7,雙氧水產(chǎn)率H_2O_2(%)小于20%。此外,0.5 Fe_2O_3/A-C_3N_4-300復(fù)合材料具有的穩(wěn)定性和優(yōu)異的,抗甲醇能力。(3)以石墨相氮化碳(g-C_3N_4)、六水硝酸鈷以及1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯有機堿為原材料,采用兩步法制備了碳量子點/Co_3O_4復(fù)合材料,并在高純O_2飽和的0.1 M KOH電解液中進行了ORR測試。結(jié)果表明,碳量子點/Co_3O_4復(fù)合材料的極限電流密度為5.1mA/cm~2,比純Co_3O_4材料高達1.6 mA/cm~2。RRDE測試結(jié)果表明,碳量子點/Co_3O_4復(fù)合材料催化ORR時電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.8,雙氧水產(chǎn)率H_2O_2(%)小于15%。此外,該材料對甲醇具有良好的抗干擾能力,經(jīng)過長時期加速衰減穩(wěn)定性測試后剩余電流保持率高達85%。說明碳量子點/Co_3O_4復(fù)合材料具有優(yōu)異的ORR催化活性。
【圖文】：

292 290 288 286 284 282 280Binding Energy (eV)404 402 400 398 396 394Binding Energy (eV) 單體 NiO-400 (a)以及 NiO/g-C3N4-400 (b) 復(fù)合物的 XPS 圖：(A) Survey；(B、C) Ni、O 元分辨分峰-擬合圖；(D、E) NiO/g-C3N4-400 復(fù)合物中 C、N 元素的高分辨分峰-擬合圖igure 2.3 XPS spectra of NiO-400 (a) and NiO/g-C3N4-400 composites (b): (A) Survey; (B, C) hresolution of Ni and O elements; (D, E) C, N high resolution of NiO/g-C3N4-400 composites 掃描電鏡 (SEM) 表征分析SEM 形貌表征手段可以對所制備的材料進行表觀形貌分析。本章中單體 NiO-g-C3N4-400 復(fù)合材料的 SEM 如圖 2.4 所示。從 SEM 圖中可以看出，單體和復(fù)寸均一且大小約為 10 nm 的納米顆粒。在 NiO/g-C3N4-400 復(fù)合材料的掃描) 中沒有觀察到 g-C3N4典型的片狀結(jié)構(gòu)。然而，在上述的 XRD、FT-IR 以及 征中，已經(jīng)證實本實驗成功制備了 NiO/g-C3N4-400 復(fù)合材料。因此，SEM 中C3N4可能是因為小尺寸的 NiO 顆粒均勻地覆蓋在 g-C3N4表層。

2還原峰的電流密度越大，則 ORR 催化活性越好。對比圖2.5中三種材料在高純O2(b) 下的循環(huán)伏安曲線可知，，400 °C 煅燒制備的 NiO/g-C3N4-400復(fù)合材料 (2.5B) 的 O2還原峰電流密度最大，高于 300 °C (2.5A) 和 500 °C (2.5C) 煅燒制備的 NiO/g-C3N4復(fù)合材料。因此，NiO/g-C3N4-400 復(fù)合材料的 ORR 催化活性最好。圖 2.5 不同溫度煅燒的 NiO/g-C3N4復(fù)合物分別在高純 N2(a)、O2(b) 飽和的 0.1 M KOH 電解液中的循環(huán)伏安測試圖：(A) NiO/g-C3N4-300；(B) NiO/g-C3N4-400；(C) NiO/g-C3N4-500Figure 2.5 cyclic voltammetry results of NiO/g-C3N4composites calcined at different temperatures: (A)NiO/g-C3N4-300; (B) NiO/g-C3N4-400 (C) NiO/g-C3N4-500采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)研究催化劑的反應(yīng)動力學。在 0.0 V～-0.8 V 電壓范圍內(nèi)，以10 mV/s 的掃速在高純 O2飽和的 0.1 M KOH 堿性電解液中測試其線性掃描伏安。結(jié)果如圖2.6 所示，隨著轉(zhuǎn)速升高 (400 rpm-2500 rpm)，電流密度不斷增大。從圖 2.6D 中可以看出，400 °C 煅燒制備的 NiO/g-C3N4-400 復(fù)合材料 (b) 在 1600 rpm 轉(zhuǎn)速
【學位授予單位】：江蘇大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：2620383