【摘要】：甲烷催化裂解制氫過程簡單、氣體產(chǎn)物只有氫氣而沒有cOx等氣體,固體產(chǎn)物只有碳而易于分離,是一種前景廣闊的制氫工藝。過渡金屬和炭材料是兩類常用的甲烷裂解制氫催化劑,其中活性炭因具有價格低廉、原料來源廣、耐高溫、抗硫及其它有毒雜質(zhì)、催化過程中無金屬炭化物生成等特點而備受關(guān)注。本文以獲得具有高催化甲烷裂解制氫性能的炭催化劑為目標,研究煤在KOH活化制備活性炭過程中各種制備條件對活性炭結(jié)構(gòu)及其催化甲烷裂解制氫性能的影響。開展的主要研究工作如下:(1)對神木煤進行空氣預(yù)氧化處理,通過KOH活化法制備活性炭,研究了預(yù)氧化處理條件對制得煤基活性炭的表面化學性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征和催化甲烷裂解性能的影響。結(jié)果表明,空氣預(yù)氧化處理能夠改變煤的化學性質(zhì)以及熱解特性,進而影響所制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)。煤的預(yù)氧化處理增加了所制備活性炭中酮類、醌類和內(nèi)酯類含氧官能團的量,同時使活性炭的比表面積和介孔率明顯增加。經(jīng)3000C預(yù)氧化處理4 h后神木煤所制備活性炭具有最高的含氧官能團量;而經(jīng)100 0C預(yù)氧化處理12 h后神木煤所制備活性炭的總比表面積和介孔比表面積分別可達2407 m2/g和1910 m2/g,為原煤所制備活性炭比表面積的1.3倍和2.0倍。活性炭催化甲烷裂解的初始活性與其表面含氧官能團的數(shù)量有關(guān);較高介孔率和介孔比表面積的活性炭表現(xiàn)出更好的催化甲烷裂解穩(wěn)定性。(2)通過對多種煤進行不同的酸洗處理,研究煤中礦物質(zhì)在煤基活性炭制備過程中的作用。發(fā)現(xiàn)煤中礦物質(zhì)含量和組成會影響所制備活性炭的結(jié)構(gòu)。煤中礦物質(zhì)自身或者與KOH反應(yīng)形成的鹽類在活性炭制備過程中可以充當模板劑。由于礦物質(zhì)會消耗部分KOH而減弱KOH對煤的活化作用,過高的礦物質(zhì)含量不利于煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)展。煤中可溶于鹽酸的礦物質(zhì)如鈣、鐵等鹽類的脫除不利于活性炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積的發(fā)展。以神木煤為原料、不同鈣鹽為添加劑,研究在煤中添加鈣鹽對所制備活性炭結(jié)構(gòu)及其催化甲烷裂解制氫性能的影響。結(jié)果表明,通過調(diào)節(jié)鈣在煤中的添加量可以調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu):鈣添加量小于煤的10 wt.%時,所制備活性炭的微孔含量增加;而鈣添加量大于煤的10 wt.%時,所制備活性炭的介孔率明顯增加。煤中添加鈣鹽的種類影響所制備活性炭的結(jié)構(gòu)。與添加氯化鈣和氧化鈣時相比,煤中添加硝酸鈣所制備活性炭具有更高的總比表面積和介孔比表面積�；钚蕴看呋呀饧淄闀r,介孔比表面積和介孔率的增加是其活性和穩(wěn)定性提高的主要原因。(3)研究了活性炭催化甲烷裂解過程中添加氫氣對其催化穩(wěn)定性和所產(chǎn)生積碳形態(tài)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),適量氫氣的添加提高了活性炭催化甲烷裂解穩(wěn)定性,而過量的氫氣則會抑制甲烷的裂解�；钚蕴看呋淄榱呀夥磻�(yīng)375 min后,當添加的氫氣流量為甲烷流量的1/4時,甲烷轉(zhuǎn)化率最大,是未添加氫氣時的4倍以上。添加氫氣有利于甲烷裂解形成纖維炭而抑制聚集炭的產(chǎn)生。同位素示蹤分析表明,氫氣參與了甲烷裂解自由基反應(yīng)過程,并誘導(dǎo)了甲烷的裂解和纖維炭的形成。(4)以神木煤為原料、硝酸鐵為添加劑,利用炭的高溫還原性,經(jīng)KOH活化直接制備出摻雜Fe單質(zhì)的活性炭,省去了氫氣還原步驟,簡化了制備過程。當Fe摻雜活性炭用于催化甲烷裂解時,其活性和穩(wěn)定性均隨著制備過程中鐵添加量的增加而增加;當鐵添加量達到煤的30 wt.%時,所制備Fe摻雜活性炭活性在反應(yīng)9 h內(nèi)持續(xù)增加�；罨瘻囟葹�800和850 0C條件下所制備鐵摻雜活性炭表現(xiàn)出更高的催化甲烷裂解活性和更好的穩(wěn)定性;而更高的活化溫度則會使鐵摻雜活性炭中鐵顆粒大量團聚,降低催化劑的甲烷裂解活性。
【圖文】：

官能團濃度的微孔炭表現(xiàn)出了較高的初始活性。Ｓｕｅｌｖｅｓ等［６５，７３］認為表面含氧官能團與逡逑活性炭的催化穩(wěn)定性沒有直接的關(guān)系，但是卻對初始活性有很大的影響，尤其在高溫下逡逑逸出ＣＯ的含氧官能團濃度與初始反應(yīng)活性之間存在較好的關(guān)聯(lián)（如圖１．３）。含氧官逡逑能團催化甲烷裂解過程可能存在兩種反應(yīng)機理，一是碳表面的含氧官能團直接與甲烷分逡逑子發(fā)生類似于部分氧化的反應(yīng)；二是這些官能團在碳表面釋放Ｃ0／Ｃ０２進而產(chǎn)生了甲烷逡逑活化和轉(zhuǎn)化的活性位點。逡逑Ｚｈａｎｇ等［＠設(shè)計合成了一種表面含有一定含氧量的等級微孔／大孔－介孔活性炭，認逡逑為含氧官能團能夠誘導(dǎo)甲烷分子在活性炭表面的吸附和活化，而一部分氧原子能夠從活逡逑性炭表面逃逸并被新的甲烷分子捕獲，使得更多的甲烷分子能夠被活化，而甲烷裂解產(chǎn)逡逑生的炭微晶可以一點一點的隨著氧原子的逃逸路徑生長，而隨著氧原子的釋放和捕獲，逡逑纖維炭逐漸形成。Ｍｕｍｄｏｖ等［２１１研宄了褐煤基活性炭經(jīng)８５０邋°Ｃ氫氣處理前后的催化甲烷逡逑裂解活性，結(jié)果如圖１．４所示，盡管脫除表面含氧官能團后ＣＯ的產(chǎn)率有了明顯的下降逡逑但產(chǎn)氫速率下降并不明顯，說明盡管Ｃ－０表面官能團可能在甲烷裂解初始階段起到一定逡逑的作用

過程中的變化，發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團只在反應(yīng)初始階段起到催化作用，而在后續(xù)反應(yīng)中逡逑其催化活性與暴露在反應(yīng)中的比表面積緊密相關(guān)；他們還發(fā)現(xiàn)炭黑的比表面積與其催化逡逑活性隨著積碳量的增加變化規(guī)律相似，如圖１．６所示，以炭黑初始質(zhì)量為基準的比表面逡逑積隨著反應(yīng)的進行先急劇降低后增加而后又繼續(xù)降低；他們認為在第二階段炭黑比表面逡逑積增加的原因是芳香層因為積碳的產(chǎn)生而持續(xù)的向外擴展，而第三階段比表面積的降低逡逑則是因為芳香層向外擴展的方向發(fā)生轉(zhuǎn)變，包覆型積碳在以前暴露的表面上延伸造成了逡逑比表面積的下降，如圖１．７所示。Ｒｙｕ等同樣發(fā)現(xiàn)炭黑催化甲烷裂解時產(chǎn)生的積碳并逡逑沒有在孔內(nèi)沉積，而是在表面的一些地方形成突起。準穩(wěn)態(tài)過程中（即第二階段），催逡逑化劑活性低于初始活性的原因是積碳的活性低于炭黑本身的活性，而活性保持不變是因逡逑為積碳會產(chǎn)生新的活性位，同時原來的活性位會被消耗，因而活性位的總量基本不變。逡逑３００邋［—］，0逡逑】２５０邋－邋｜邐－０．９邐｜逡逑ｉ邋２００邋－邐｜邐■０８逡逑＃邋１５０邋－丨丨邐丨邐－邋０．７逡逑１００邋－邋；邋；邋ｉ邐＼＼邋－邋０．６逡逑５０邐ｉ￣￣；邐１邐；邐１邐！邐ＩＩ邋０．５逡逑０．０邐０．５邐１．０邐１．５邐２
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ116.2;O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2607395