【摘要】：電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換,包括電解水制氫、CO_2的電催化還原以及電化學(xué)固氮等等,能夠?qū)崿F(xiàn)能源和化學(xué)品的可持續(xù)、清潔生產(chǎn)。高效的電催化劑是這一技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。盡管過去的幾十年中,科研工作者們?yōu)榇烁冻隽司薮蟮呐?然而至今為止,仍然沒有一種催化劑能夠滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。層狀的二維材料由于比表面積大、電荷轉(zhuǎn)移效率高、力學(xué)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉以及易于調(diào)制等諸多優(yōu)勢(shì),在眾多類型的催化劑中脫穎而出。另外一方面,隨著計(jì)算機(jī)性能的不斷提升以及相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展,基于第一性原理的計(jì)算在科學(xué)研究中,包括催化劑的搜索與設(shè)計(jì),扮演著越來越重要的角色。本論文采用第一性原理計(jì)算,基于二維材料,研究和設(shè)計(jì)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的高性能電催化劑,主要研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:(1)具有高活性位點(diǎn)密度、高析氫反應(yīng)催化活性的二硫化鉬納米線。MoS_2是一種有望取代貴金屬Pt的析氫反應(yīng)電催化劑。然而,活性位點(diǎn)集中在邊緣、Tafel反應(yīng)勢(shì)壘高,導(dǎo)致這類催化劑的活性位點(diǎn)密度低、Tafel斜率高。這些問題制約著MoS_2在電解水制取氫氣中的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)結(jié)構(gòu)和成鍵分析,我們發(fā)現(xiàn)高的Tafel勢(shì)壘實(shí)際上是由于相鄰兩個(gè)吸附的H原子之間距離(d_(H-H))較大。而實(shí)驗(yàn)上最新合成的以Au(755)面為模板的MoS_2納米線具有非常小的d_(H-H),因此可能具有以往報(bào)道的所有MoS_2催化劑中最高的催化活性。通過計(jì)算,我們驗(yàn)證了這一猜想。MoS_2納米線催化析氫反應(yīng)時(shí),氫氣的析出勢(shì)壘僅為0.49 eV,不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他的MoS_2催化劑(約為1.50 eV),甚至比金屬鉑(0.80 eV)還要低。因此這一體系可能具有比鉑更高的析氫反應(yīng)催化活性。通過將Au(755)替換為非貴金屬襯底,如Ni(755)和Cu(755)等,納米線的高活性能得以保持。(2)基于簡單活性描述符篩選和設(shè)計(jì)超高析氫反應(yīng)催化活性的MXenes。MXenes是一類新型的二維層狀材料,具有超大的比表面積以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在其實(shí)驗(yàn)制備過程中,總能觀測到H_2的不斷產(chǎn)生。這些現(xiàn)象和性質(zhì)表明,MXenes可能具有很高的析氫反應(yīng)催化活性,而到目前為止,并沒有相關(guān)的報(bào)道。通過理論計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)Ti_2CO_2和W_2CO_2具有很高的催化活性。根據(jù)分子軌道理論,我們提出活性位的電荷轉(zhuǎn)移可以作為析氫反應(yīng)催化活性的描述符。通過分析10種單金屬M(fèi)Xenes的計(jì)算結(jié)果,我們驗(yàn)證了這一描述符的可靠性。利用這一描述符,我們非常高效的從90種雙金屬M(fèi)Xenes中篩選出TiVCO_2這一具有超高析氫反應(yīng)催化活性的體系。而對(duì)于V_2CO_2這類與H結(jié)合太強(qiáng)的體系,我們提出可以通過在表面引入過渡金屬助劑來調(diào)節(jié)其催化活性。由于金屬與表面氧原子之間的電荷轉(zhuǎn)移,會(huì)削弱氫與表面氧的結(jié)合強(qiáng)度,從而提高體系的催化活性。而通過控制金屬助劑的種類、覆蓋度等,可以對(duì)體系的催化活性進(jìn)行有效的調(diào)控。(3)基于硼單層的“單原子多功能”催化劑的設(shè)計(jì)。單原子催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)金屬原子的100%利用,同時(shí)還具有非常高的催化選擇性和活性;多功能催化劑與單功能催化劑相比,往往具有更高的活性以及更低的成本。因此單原子多功能催化劑具有十分重要的經(jīng)濟(jì)效益和科學(xué)價(jià)值。硼單層獨(dú)特的結(jié)構(gòu)(由多電子的三元環(huán)和缺電子的六元環(huán)組成)使其可能是一種很好的單原子催化劑的載體。同時(shí),我們的理論研究表明,最新合成的二維硼單層具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)催化活性�；诖�,我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)用于水全分解的單原子、雙功能催化劑(Ni_1/β_(12)-BM)以及一個(gè)CO_2捕獲、活化、轉(zhuǎn)換一體化的單原子多功能催化劑(V_1/β_(12)-BM)。Ni_1/β_(12)-BM對(duì)析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)均有著很高的催化活性,過電位僅為0.06和0.40 V,因此可以實(shí)現(xiàn)水的全分解。這也是首次提出 單原子、雙功能催化劑‖這一概念。此外,根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們?yōu)檫@一催化劑設(shè)計(jì)了一條可能的合成路徑。V_1/β_(12)-BM與CO_2之間大量的電荷轉(zhuǎn)移可以將捕獲的CO_2活化為CO_2~ 。CO_2~ 可以被有效地還原為CH_3OH,決速步的的勢(shì)壘僅為1.04 eV。在此過程中,由于空間位阻效應(yīng),H_2O的吸附能夠使得反應(yīng)中間體與氫源的距離顯著降低,從而降低反應(yīng)勢(shì)壘。(4)固氮催化劑的高通量搜索與理性設(shè)計(jì)。N_2的電催化或者光催化還原有望實(shí)現(xiàn)NH_3在室溫下的綠色、可持續(xù)生產(chǎn)。在這個(gè)過程中,一個(gè)有效的催化劑至關(guān)重要,而這至今仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。通過對(duì)NRR過程中各反應(yīng)中間體的相對(duì)穩(wěn)定性的分析,我們發(fā)現(xiàn)N_2和NH_2的氫化是整個(gè)反應(yīng)過程中的關(guān)鍵步,決定著催化劑的性能,從而提出了一種普適、高效、精確的兩步篩選法用于N_2還原催化劑的搜索�；诖�,我們對(duì)N摻雜石墨烯負(fù)載的單原子催化劑進(jìn)行了高通量篩選,從540種體系中最終篩選出10種高效的固氮催化劑。其中,單個(gè)W原子與三個(gè)C原子配位(W_1C_3)具有最高的催化活性,其起始電位低至0.25 V。此外,根據(jù)N_2捕獲與活化過程中,電子 接受?反饋‖這一概念,我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)非金屬單原子催化劑,B修飾的g-C_3N_4(B/g-C_3N_4),用于N_2的還原。B/g-C_3N_4能夠有效地還原氣態(tài)的N_2,起始電位僅為0.20 V,是目前所有文獻(xiàn)報(bào)道的最低值。
【圖文】：

隨著全球人口的持續(xù)增長，能源需求的不斷增加以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，能源學(xué)品的可持續(xù)、清潔生產(chǎn)因此引起了全球范圍的廣泛關(guān)注。一種極具前景的策略就化學(xué)能量轉(zhuǎn)換，它是利用電化學(xué)的方法將大氣中一些分子轉(zhuǎn)換為價(jià)值更高的產(chǎn)物。，電解水制取氫氣和氧氣，其中氫氣被視為下一代清潔能源的最佳候選之一；將二碳還原得到碳?xì)浠衔�，不僅能夠降低大氣中二氧化碳的含量，緩解溫室效應(yīng)等環(huán)題，所得到的碳?xì)浠衔镆部梢杂糜谌剂�、日用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品以及高分子、制品的原料等等；氮?dú)怆娀瘜W(xué)還原合成氨氣，與工業(yè)上所采用的高能耗的 Haber-Bos相比，，具有低能耗、無污染等諸多優(yōu)勢(shì)（圖 1.1）。在這些過程中，催化劑扮演著重要的角色，能夠增加反應(yīng)速率、提高反應(yīng)效率、加強(qiáng)反應(yīng)的選擇性。因此，在過幾十年中，電催化劑的研究與設(shè)計(jì)成為了研究熱點(diǎn)之一。其中，層狀的二維材料由表面積大、電荷轉(zhuǎn)移效率高、力學(xué)性能優(yōu)異、價(jià)格低以及易于調(diào)制等諸多優(yōu)勢(shì)，而泛研究用于電催化領(lǐng)域。然而，目前為止，仍然沒有一種催化劑能夠達(dá)到商業(yè)化應(yīng)要求，電催化劑的研究與設(shè)計(jì)依然任重道遠(yuǎn)。在本章中，我們主要對(duì)電催化劑的研發(fā)展以及二維材料在電催化中的應(yīng)用做簡單介紹，最后概述本文的主要內(nèi)容。

環(huán)境的應(yīng)用要求。因此，氫氣被視為下一代清潔能源的多制氫的方法中，最具潛力的途徑之一。它是利用新能、潮汐等，所產(chǎn)生的富余電能，采用電化學(xué)的方法將水分H2O → H2+ 1/2O2槽中，其結(jié)構(gòu)如圖 1.2 所示，主要由電解液和兩個(gè)電極氣和氧氣，因此陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)分別稱為析氫on，HER）和析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，O氧氣所發(fā)生的具體反應(yīng)取決于具體的環(huán)境，在酸性電解為：： 2H++ 2e → H2： H2O → O2+ 2H++ 2e 性電解液中，兩個(gè)半反應(yīng)分別為：： 2H2O + 2e → H2+ 2OH ： 2OH → O2+ H2O + 2e 
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2;O646.5

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本文編號(hào)：2588810