【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種清潔、高效的發(fā)電裝置,具有無需使用貴金屬催化劑、綜合效率高、能夠直接使用含碳燃料等突出優(yōu)點(diǎn),特別是其能夠直接使用天然氣、液化石油氣、水煤氣等燃料的特性,使其有望成為新一代高效清潔的使用化石燃料的技術(shù)。SOFC由多孔的陽極和陰極中間夾一層致密的電解質(zhì)組成,其中陽極是燃料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極,其性質(zhì)對電池的性能具有重要的影響。傳統(tǒng)的SOFC陽極材料采用Ni基金屬陶瓷,這種材料對發(fā)生在陽極的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有很好的催化活性,但是當(dāng)在含碳燃料下工作時,陽極上容易有積碳沉積,伴隨而來的是電池的性能下降甚至不能工作。為了解決這些問題,對積碳產(chǎn)生根本原因和陽極的失效機(jī)理有一個很清晰的認(rèn)識是非常重要的,以便為使用含碳燃料的SOFC找到一些相應(yīng)的措施來避免陽極的積碳,提高電池的電化學(xué)性能,這對SOFC的產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的指導(dǎo)意義。本文主要圍繞SOFC的傳統(tǒng)鎳基陽極(Ni-YSZ)這個主題,針對使用含碳燃料時Ni-YSZ陽極失效的機(jī)理以及預(yù)防措施展開研究,旨在推進(jìn)SOFC更快的走向商業(yè)化。針對鎳基陽極SOFC使用含碳燃料時陽極的積碳問題,從含碳?xì)怏w分子與Ni發(fā)生作用生長碳纖維的機(jī)理出發(fā)、結(jié)合SOFC鎳基陽極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、根據(jù)前期初步研究結(jié)果,分別在650℃和800℃下,原位測試了Ni-YSZ塊體陽極在加濕甲烷氣氛中體積膨脹率隨時間的變化曲線。結(jié)果表明,由于甲烷分子與Ni的相互作用產(chǎn)生應(yīng)力,在一定溫度下經(jīng)過一段時間后塊體樣品都將碎裂,而且在800°C的甲烷中,樣品碎裂前經(jīng)過的時間(~14 min)遠(yuǎn)小于650°C時的時間(~68 min)。SEM和HRTEM結(jié)果顯示,Ni-YSZ陽極在650℃和800℃時,分別產(chǎn)生了大量的碳纖維和包覆碳。結(jié)合Ni-YSZ陽極在高溫下甲烷氣氛中的原位XRD結(jié)果可知,碳在金屬Ni中的溶解、擴(kuò)散和析出過程決定了積碳形態(tài)和陽極破裂的方式,鎳基陽極在含碳燃料中失效的根本原因并非碳纖維的生長,而是由于碳溶入鎳金屬并在其中擴(kuò)散時導(dǎo)致體積瞬間膨脹和碳包覆產(chǎn)生的體積膨脹而碎裂的。為減小上述鎳基陽極與甲烷作用產(chǎn)生的應(yīng)力影響,提出通過采用Ni和YSZ的有序疊層陽極結(jié)構(gòu),以加強(qiáng)陽極骨架的強(qiáng)度。采用流延成型工藝分別制備了疊層和均勻Ni-YSZ陽極支撐型SOFCs,并分別采用加濕氫氣和甲烷為燃料對兩種SOFCs的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和對比。結(jié)果表明,采用加濕氫氣為燃料時,疊層Ni-YSZ陽極支撐單電池在700℃、750℃和800℃下的最大功率密度分別為413 mW?cm~(-2)、749 mW?cm~(-2)和952 mW?cm~(-2);而均勻Ni-YSZ陽極支撐單電池的則分別為450 mW?cm~(-2)、767 mW?cm~(-2)和1016mw?cm~(-2);采用加濕甲烷為燃料時,疊層ni-ysz陽極支撐單電池在700oc、750oc和800oc下的最大功率密度分別為360mw?cm~(-2)、615mw?cm~(-2)和890mw?cm~(-2);而均勻ni-ysz陽極支撐單電池的則分別為421mw?cm~(-2)、668mw?cm~(-2)和928mw?cm~(-2)。整體來看,疊層ni-ysz陽極支撐sofc的性能稍微低于均勻ni-ysz陽極支撐sofc的,阻抗譜分析說明極化電阻是阻礙和影響疊層ni-ysz陽極支撐sofc性能下降的主要原因。積碳膨脹結(jié)果表明,800oc下在甲烷氣氛中停留3h后,疊層ni-ysz陽極膨脹了36.2%,而均勻ni-ysz陽極卻膨脹了211.2%,膨脹率幾乎是疊層ni-ysz陽極的六倍,說明通過采用ni和ysz的有序疊層陽極結(jié)構(gòu),可以在一定范圍內(nèi)提高傳統(tǒng)鎳基陽極的抗積碳能力。為進(jìn)一步改善鎳基陽極sofc的性能,拓寬其應(yīng)用范圍,研究了ni1-xfex-ysz陽極支撐型sofcs直接使用固體碳燃料(dc-sofcs)的性能。制備了一系列ni1-xfex-ysz陽極支撐型sofcs,并對其在氫氣和固體碳燃料下的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析。結(jié)果表明,無論采用氫氣還是固體碳為燃料,表現(xiàn)出最佳性能的陽極中鐵的含量都是10mol%;對應(yīng)的陽極支撐sofc800°c時在氫氣和碳燃料下的最大功率密度分別為790和529mwcm~(-2),極化電阻分別為0.091和0.173Wcm2;而傳統(tǒng)ni-ysz陽極支撐sofc的最大功率密度分別為576和456mwcm~(-2),極化電阻分別為0.259和0.317Wcm2。由于電池的陰極材料、電解質(zhì)材料和制備工藝均相同,因此影響電池性能的主要因素是陽極的極化電阻。不同陽極支撐sofc的恒電流放電曲線表明,以傳統(tǒng)ni-ysz為陽極的dc-sofc在0.1、0.2和0.4acm~(-2)的電流密度下均很快衰減,當(dāng)陽極中摻雜10mol%fe后,對應(yīng)的dc-sofc在測試過程中保持相對穩(wěn)定,電池以0.1acm~(-2)的恒電流密度共運(yùn)行了15h,而且在0.86v的電壓下有很穩(wěn)定的電壓平臺。結(jié)合sem的測試結(jié)果表明,鎳基陽極中摻雜適量的fe后,陽極的微觀結(jié)構(gòu)得到了改善,濃差極化降低,同時陽極側(cè)電化學(xué)氧化反應(yīng)的催化能力也得到了提高。從提高ysz電解質(zhì)骨架的機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率的角度出發(fā),研究了al2o3的摻雜量和顆粒性質(zhì)對ysz的燒結(jié)性能和電性能的影響。采用壓片法制備了摻雜不同含量al2o3的ysz片,電化學(xué)測試結(jié)果表明,純ysz的電導(dǎo)率為0.045s/cm,摻雜了0.7wt%al2o3原粉以后,電導(dǎo)率提高到了0.067s/cm,而摻雜了1wt%1400°c-al2o3的ysz,其電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到了0.071s/cm,比純ysz的提高了約58%,證實(shí)了摻雜適量的al2o3能有效的提高ysz的電性能,原因是適量al2o3的摻雜提高了ysz的燒結(jié)性能,增強(qiáng)了機(jī)械強(qiáng)度,而且還改變了ysz的晶粒大小。另一方面,不同顆粒尺寸al2o3的燒結(jié)性能和電性能的最佳摻雜量均不相同。Al_2O_3原粉的顆粒尺寸為0.28mm,對應(yīng)的燒結(jié)性能和電性能的最佳摻雜量分別為3 wt%和0.7 wt%,而1400°C-Al_2O_3的顆粒尺寸為0.45mm,對應(yīng)的燒結(jié)性能和電性能的最佳摻雜量分別為4 wt%和1 wt%。采用1 wt%1400°CAl_2O_3-YSZ作為電解質(zhì)的單電池以氫氣為燃料時,在800°C下的最大功率密度達(dá)到了218.9 mW cm~(-2),而且具有很好的放電穩(wěn)定性,而0.7 wt%Al_2O_3-YSZ電解質(zhì)支撐SOFC的最大功率密度為206.7 mW cm~(-2),均高于純YSZ電解質(zhì)支撐SOFC的電化學(xué)輸出性能(174.5 mW cm~(-2)),進(jìn)一步證明了適量Al_2O_3的摻雜對YSZ電解質(zhì)燒結(jié)性能和電性能的改善效果。
【圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文有非常大的應(yīng)用空間和潛能，特別是在局部污染比較嚴(yán)重的城市地區(qū)，因?yàn)槿加械趸锏呐欧�，，CO2的排放量也大幅減少。另外，燃料電池的高穩(wěn)定性、噪音和模塊化的特點(diǎn)讓其特別適合分布式網(wǎng)絡(luò)的局部發(fā)電，應(yīng)用范圍可從小瓦到大規(guī)模分布式發(fā)電的數(shù)百兆瓦。與傳統(tǒng)的電池相比，燃料電池還具有體積輸出更高和壽命更長等優(yōu)勢，因此也可以應(yīng)用在筆記本電腦、手機(jī)等便攜式和汽車中的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文作原理FC 的電池結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。電池工作時，空氣或氧子，生成的 O2-通過電解質(zhì)的傳導(dǎo)到達(dá)陽極和燃料發(fā)生電外電路流向陰極形成閉合回路，產(chǎn)生電流，即化學(xué)能轉(zhuǎn)化體氧化物燃料電池為例，電池的反應(yīng)分別為：陰極：O2+ 4e = 2O2-(1-1)陽極：H2+ O2-= H2O + 2e (1-2)總反應(yīng)：2H2+ O2= 2H2O (1-3)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM911.4

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