【摘要】：氧化石墨烯、碳點等碳納米材料因具有生物相容好、無毒性、有良好的水溶性等優(yōu)點引起了人們的廣泛關注。而且氧化石墨烯表面上有大量的含氧基團,如環(huán)氧基,羥基,羧基等,其表面上的這些極性官能團可與極性的有機分子或聚合物形成強化學鍵,或者之間發(fā)生相互作用而形成納米復合材料。碳點這種納米碳材料具有較強的熒光,并且其表面易于修飾,或者有的帶官能團的碳點可與功能性物質結合形成納米復合材料。熒光化學傳感器因具有操作簡單、選擇性好、靈敏度高、即時性強、檢測限量低等優(yōu)點,在分析化學、生物化學、細胞生物學等諸多領域有廣泛的應用。因此設計及合成多種有效的熒光分子探針備受人們的關注。本論文重點研究的是碳納米復合材料的制備及其熒光性質。在本論文中,先將熒光染料與制備的氧化石墨烯共價結合,得到發(fā)光的氧化石墨烯納米復合材料。并對其光物理性質進行了研究,接著將其應用于生物細胞成像,其中使用的香豆素類、傒酰亞胺類熒光染料是被廣泛研究的發(fā)光基團,這兩類染料摩爾消光系數(shù)高,吸光效率高,有良好的光穩(wěn)定性,熒光量子產(chǎn)率高;再者,本論文制備了碳點/二氧化錳納米復合材料,并用其作為葡萄糖的熒光檢測探針。全文共分五個部分:1.主要闡述了與本論文有關的研究背景,重點介紹了氧化石墨烯和碳點兩類碳納米材料的研究現(xiàn)狀,熒光傳感器的主要識別機理及本論文所選用的熒光物質的性質。2.制備了氧化石墨烯和熒光納米碳點這兩種碳納米材料,并對其形貌和結構進行了表征,通過紫外吸收光譜和熒光光譜的方法研究了它們的光譜學性質。結果表明得到了弱熒光的氧化石墨烯納米片和較強熒光的碳納米顆粒,兩者均具有良好的水溶性。3.基于氧化石墨烯與4-甲基-7-氨基香豆素(NH2-COUR)的共價作用制備了納米片熒光化學傳感器(GO-NH-COUR)。通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜對產(chǎn)品進行了形貌和結構的表征。通過紫外-可見分光光度法、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時間分辨熒光的方法對GO、NH2-COUR和GO-NH-COUR在水和乙醇溶液中的光物理性質進行了研究。結果表明GO-NH-COUR探針在酸性到堿性的水溶液中,發(fā)生了得/失質子的過程,酸性至近中性的pH值范圍內(nèi),熒光強度增強。制備的復合納米片的優(yōu)點在于它不僅有在水中有良好的分散性,而且有良好的光學特性。共焦顯微鏡實驗表明GO-NH-COUR可以轉染活細胞,因而可用于熒光成像技術。4.通過將氧化石墨烯(GO)與傒酰亞胺的非熒光衍生物(H2N-PDI-NH2)共價作用制備了可見光激發(fā)的納米熒光染料(H2N-PDI-NH-CO-GO),并用透射電子顯微鏡、x射線衍射和傅里葉變換紅外光譜對產(chǎn)品進行了表征。熒光滴定分析表明納米片傳感器在水中存在三種酸堿平衡,pKa的特征值為分別為3.0,7.0和10.0。在酸性至近中性的pH值范圍(3.0-7.0)的得失質子過程中,發(fā)現(xiàn)質子化和中性形式的納米復合材料在UV/Vis吸收光譜和熒光光譜中有移位。當激發(fā)波長分別為470 nm和530 nm時,質子化和中性的H2N-PDI-NH-CO-GO的熒光發(fā)射最大值分別在~550 nm和~590 nm,并且都有較高的熒光強度。當在近中性pH值范圍,納米片熒光傳感器在不同的激發(fā)波長下可發(fā)出綠色或紅色熒光。時間分辨熒光顯示納米復合材料傳感器存在聚積作用,激光共焦顯微鏡實驗顯示了H2N-PDI-NH-CO-GO在活細胞中有潛在的應用前景。5.基于簡單的化學還原法,制備了具有高靈敏度的檢測葡萄糖的熒光探針。當有二氧化錳時,MnO2納米片的吸收帶與碳點(CDs)納米顆粒的熒光發(fā)射光譜有很好的重疊,導致碳點的熒光有效淬滅。而當體系中存在過氧化氫時,由于MnO2可被H2O2還原為Mn2+,碳點的熒光即可恢復,因此基于在葡萄糖氧化酶的作用下,葡萄糖可生成過氧化氫和葡糖酸的原理,該探針可用于檢測血清中葡萄糖。
【圖文】：

氧化石墨有著廣泛的化學組成，比如有 C8O.4[19]， C8O2.54H3.91和 C8O4.61H6.70[20]等。組成的條件有關，同時結構中含有不同的含碳、含氧鍵基等。 將氧化石墨分散剝離，即可形成氧化石分子結構一直存在爭議，直到今天仍然沒有公認由Anton Lerf和Jacek Klinowski提出的Lerf-Klin），他們發(fā)表了幾篇有關氧化石墨烯的結構和水 結構也是同時期文獻中引用次數(shù)最多的結構。由ski 模型中，GO 為具有單原子層的平面結構，與石sp2雜化連接的單原子層構成的，基本結構單元為原子構成的二維空間延伸的基面上連接有大量的主要存在于平面上，羧基分布在平面邊緣，因而（Functionalized Graphene）。同樣由圖可見 GO sp3碳原子。

蘭州大學博士研究生學位論文 碳納米復合材料的制備及熒光性質研究于剝離，可以制備出理想的產(chǎn)品，因而本實驗確定以 Hummers 改良法來制備氧化石墨烯。在本實驗中，分別采用 Hummers 改良法兩步法和一步法來制備氧化石墨烯在制備過程中以及后面的 TEM 表征發(fā)現(xiàn)一步法實驗操作簡便，，而且得到的氧化石墨烯產(chǎn)品較理想，為較大的片狀結構，而且分散性良好，片層更易剝離，伸展性更好，因而以下的檢測所用的產(chǎn)品均為一步法制備所得。將少量氧化石墨烯溶于乙醇中，超聲處理使氧化石墨烯完全分散于乙醇中取一滴該液體滴在銅網(wǎng)格的表面上來制備樣品。用透射電子顯微鏡對產(chǎn)品進行TEM 表征以確定其形貌，結果如圖 2-1 所示�？梢钥闯�，制備的氧化石墨烯明顯為片層結構，且片層較大，延展性很好。圖 2-1a 和 2-1b 為 GO 納米片在不同放大倍率的 TEM 圖，圖 2-1a 可以看出，產(chǎn)品為片狀，在一些部位有層的疊加所以透光率不均勻，而圖 2-1b 的整個 GO 納米片透光率均勻，顯示出平均厚度表明了其為完全剝離的 GO 單層結構，因為納米層很薄，片層很大，所以產(chǎn)品在部分區(qū)域有褶皺、卷曲現(xiàn)象。
【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ127.11;TB33

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本文編號：2522244