【摘要】：氧化石墨烯、碳點(diǎn)等碳納米材料因具有生物相容好、無(wú)毒性、有良好的水溶性等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。而且氧化石墨烯表面上有大量的含氧基團(tuán),如環(huán)氧基,羥基,羧基等,其表面上的這些極性官能團(tuán)可與極性的有機(jī)分子或聚合物形成強(qiáng)化學(xué)鍵,或者之間發(fā)生相互作用而形成納米復(fù)合材料。碳點(diǎn)這種納米碳材料具有較強(qiáng)的熒光,并且其表面易于修飾,或者有的帶官能團(tuán)的碳點(diǎn)可與功能性物質(zhì)結(jié)合形成納米復(fù)合材料。熒光化學(xué)傳感器因具有操作簡(jiǎn)單、選擇性好、靈敏度高、即時(shí)性強(qiáng)、檢測(cè)限量低等優(yōu)點(diǎn),在分析化學(xué)、生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。因此設(shè)計(jì)及合成多種有效的熒光分子探針備受人們的關(guān)注。本論文重點(diǎn)研究的是碳納米復(fù)合材料的制備及其熒光性質(zhì)。在本論文中,先將熒光染料與制備的氧化石墨烯共價(jià)結(jié)合,得到發(fā)光的氧化石墨烯納米復(fù)合材料。并對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究,接著將其應(yīng)用于生物細(xì)胞成像,其中使用的香豆素類、傒酰亞胺類熒光染料是被廣泛研究的發(fā)光基團(tuán),這兩類染料摩爾消光系數(shù)高,吸光效率高,有良好的光穩(wěn)定性,熒光量子產(chǎn)率高;再者,本論文制備了碳點(diǎn)/二氧化錳納米復(fù)合材料,并用其作為葡萄糖的熒光檢測(cè)探針。全文共分五個(gè)部分:1.主要闡述了與本論文有關(guān)的研究背景,重點(diǎn)介紹了氧化石墨烯和碳點(diǎn)兩類碳納米材料的研究現(xiàn)狀,熒光傳感器的主要識(shí)別機(jī)理及本論文所選用的熒光物質(zhì)的性質(zhì)。2.制備了氧化石墨烯和熒光納米碳點(diǎn)這兩種碳納米材料,并對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,通過(guò)紫外吸收光譜和熒光光譜的方法研究了它們的光譜學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明得到了弱熒光的氧化石墨烯納米片和較強(qiáng)熒光的碳納米顆粒,兩者均具有良好的水溶性。3.基于氧化石墨烯與4-甲基-7-氨基香豆素(NH2-COUR)的共價(jià)作用制備了納米片熒光化學(xué)傳感器(GO-NH-COUR)。通過(guò)透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)的表征。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度法、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光的方法對(duì)GO、NH2-COUR和GO-NH-COUR在水和乙醇溶液中的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明GO-NH-COUR探針在酸性到堿性的水溶液中,發(fā)生了得/失質(zhì)子的過(guò)程,酸性至近中性的pH值范圍內(nèi),熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。制備的復(fù)合納米片的優(yōu)點(diǎn)在于它不僅有在水中有良好的分散性,而且有良好的光學(xué)特性。共焦顯微鏡實(shí)驗(yàn)表明GO-NH-COUR可以轉(zhuǎn)染活細(xì)胞,因而可用于熒光成像技術(shù)。4.通過(guò)將氧化石墨烯(GO)與傒酰亞胺的非熒光衍生物(H2N-PDI-NH2)共價(jià)作用制備了可見(jiàn)光激發(fā)的納米熒光染料(H2N-PDI-NH-CO-GO),并用透射電子顯微鏡、x射線衍射和傅里葉變換紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。熒光滴定分析表明納米片傳感器在水中存在三種酸堿平衡,pKa的特征值為分別為3.0,7.0和10.0。在酸性至近中性的pH值范圍(3.0-7.0)的得失質(zhì)子過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化和中性形式的納米復(fù)合材料在UV/Vis吸收光譜和熒光光譜中有移位。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)分別為470 nm和530 nm時(shí),質(zhì)子化和中性的H2N-PDI-NH-CO-GO的熒光發(fā)射最大值分別在~550 nm和~590 nm,并且都有較高的熒光強(qiáng)度。當(dāng)在近中性pH值范圍,納米片熒光傳感器在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下可發(fā)出綠色或紅色熒光。時(shí)間分辨熒光顯示納米復(fù)合材料傳感器存在聚積作用,激光共焦顯微鏡實(shí)驗(yàn)顯示了H2N-PDI-NH-CO-GO在活細(xì)胞中有潛在的應(yīng)用前景。5.基于簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法,制備了具有高靈敏度的檢測(cè)葡萄糖的熒光探針。當(dāng)有二氧化錳時(shí),MnO2納米片的吸收帶與碳點(diǎn)(CDs)納米顆粒的熒光發(fā)射光譜有很好的重疊,導(dǎo)致碳點(diǎn)的熒光有效淬滅。而當(dāng)體系中存在過(guò)氧化氫時(shí),由于MnO2可被H2O2還原為Mn2+,碳點(diǎn)的熒光即可恢復(fù),因此基于在葡萄糖氧化酶的作用下,葡萄糖可生成過(guò)氧化氫和葡糖酸的原理,該探針可用于檢測(cè)血清中葡萄糖。
【圖文】：

氧化石墨有著廣泛的化學(xué)組成，比如有 C8O.4[19]， C8O2.54H3.91和 C8O4.61H6.70[20]等。組成的條件有關(guān)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中含有不同的含碳、含氧鍵基等。 將氧化石墨分散剝離，即可形成氧化石分子結(jié)構(gòu)一直存在爭(zhēng)議，直到今天仍然沒(méi)有公認(rèn)由Anton Lerf和Jacek Klinowski提出的Lerf-Klin），他們發(fā)表了幾篇有關(guān)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和水 結(jié)構(gòu)也是同時(shí)期文獻(xiàn)中引用次數(shù)最多的結(jié)構(gòu)。由ski 模型中，GO 為具有單原子層的平面結(jié)構(gòu)，與石sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，基本結(jié)構(gòu)單元為原子構(gòu)成的二維空間延伸的基面上連接有大量的主要存在于平面上，羧基分布在平面邊緣，因而（Functionalized Graphene）。同樣由圖可見(jiàn) GO sp3碳原子。

蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文 碳納米復(fù)合材料的制備及熒光性質(zhì)研究于剝離，可以制備出理想的產(chǎn)品，因而本實(shí)驗(yàn)確定以 Hummers 改良法來(lái)制備氧化石墨烯。在本實(shí)驗(yàn)中，分別采用 Hummers 改良法兩步法和一步法來(lái)制備氧化石墨烯在制備過(guò)程中以及后面的 TEM 表征發(fā)現(xiàn)一步法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，，而且得到的氧化石墨烯產(chǎn)品較理想，為較大的片狀結(jié)構(gòu)，而且分散性良好，片層更易剝離，伸展性更好，因而以下的檢測(cè)所用的產(chǎn)品均為一步法制備所得。將少量氧化石墨烯溶于乙醇中，超聲處理使氧化石墨烯完全分散于乙醇中取一滴該液體滴在銅網(wǎng)格的表面上來(lái)制備樣品。用透射電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行TEM 表征以確定其形貌，結(jié)果如圖 2-1 所示�？梢钥闯�，制備的氧化石墨烯明顯為片層結(jié)構(gòu)，且片層較大，延展性很好。圖 2-1a 和 2-1b 為 GO 納米片在不同放大倍率的 TEM 圖，圖 2-1a 可以看出，產(chǎn)品為片狀，在一些部位有層的疊加所以透光率不均勻，而圖 2-1b 的整個(gè) GO 納米片透光率均勻，顯示出平均厚度表明了其為完全剝離的 GO 單層結(jié)構(gòu)，因?yàn)榧{米層很薄，片層很大，所以產(chǎn)品在部分區(qū)域有褶皺、卷曲現(xiàn)象。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ127.11;TB33

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本文編號(hào)：2522244