【摘要】：電石由焦炭和氧化鈣(CaO)高溫反應生成,曾被稱為“有機合成工業(yè)之母”,在中國電石乙炔路線是制備聚氯乙烯(PVC)的最主要的方法。近年來甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)的發(fā)展、中東廉價乙烯在中國的傾銷和《電石行業(yè)準入條件(2014年修訂)》對能耗和污染排放的嚴格限定等技術(shù)經(jīng)濟環(huán)境的變化嚴重地制約了電石工業(yè)的發(fā)展。但是電石乙炔路線相比于石油乙烯和MTO工藝流程簡單、建設周期短、投資低,同時電石乙炔路線相對于后兩條路線能夠合成更多的其他的化學品。因此如果能夠解決現(xiàn)有電石生產(chǎn)技術(shù)的高能耗、高污染、單爐產(chǎn)量低等問題,電石行業(yè)就能擺脫目前的窘境,具有強的技術(shù)經(jīng)濟競爭力。電石行業(yè)的發(fā)展目標是降低能耗、減少污染、加快反應速率和擴大單爐產(chǎn)能,但現(xiàn)有電弧法工藝難以實現(xiàn)這些目標,主要原因是電弧法(1)依賴電加熱,在當前燃煤發(fā)電效率不及40%的情況下,發(fā)電能耗限制了電石生產(chǎn)能耗的降低;(2)要求塊狀原料(焦炭和CaO),因此電石生產(chǎn)過程受限于傳質(zhì)速率,反應時間難以縮短;(3)產(chǎn)生電弧的結(jié)構(gòu)要求限制了電石爐規(guī)模放大的范圍。因此必需在工藝上革除電熱方式;在原料上以小顆�；蚍蹱罱固亢虲aO代替塊狀焦炭和塊狀CaO,或以粉狀混合原料造粒代替塊狀原料;在反應器方面采用無復雜內(nèi)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)。然而近幾十年來,國內(nèi)外對電石生產(chǎn)的研究較少,主要是電弧法技術(shù)的優(yōu)化,在電石生成涉及的化學反應和傳遞過程上的認識不足,難以支撐較大技術(shù)創(chuàng)新和革新。本文旨在深入研究電石(CaC2)生產(chǎn)過程中的化學反應和傳遞過程機理,取得的主要結(jié)果如下:1、基于反應體系的吉布斯自由能最小原理,建立了考慮CaC2-CaO共熔物的CaC2生成體系平衡組成的熱力學模型,用以預測不同反應體系制備CaC2的最優(yōu)反應條件(包括溫度和壓力)。計算結(jié)果表明原料C/CaO摩爾比對可能發(fā)生的反應類型有影響,小于3時,Ca(C2生成存在三個反應階段;大于3時,CaC2生成存在兩個反應階段。該結(jié)論與前人的實驗結(jié)果相符。常壓、溫度高于2000 ℃是電弧法制備電石的最適條件,與文獻報道和工業(yè)實踐吻合良好。溫度在1927-2000 ℃、壓力在0.2-0.3 MPa或者溫度在2100 ℃、壓力高于0.4 MPa是氧熱法制備電石的最佳運行條件。2、熱力學計算表明,文獻中關(guān)于CaC2生成路徑的不同認識并不矛盾,差別在于系統(tǒng)壓力和溫度的不同。低壓促進Ca蒸汽的生成。溫度在1300℃以上,CaC2主要是直接由CaO和C反應生成。3、系統(tǒng)研究了 CaC2生產(chǎn)體系中的含硅、含鋁和含鐵礦物的遷移規(guī)律。發(fā)現(xiàn)在CaC2生產(chǎn)過程中含硅礦物(主要是SiO2和Al2O3·2SiO2·2H2O)或直接被C還原形成SiC,或與CaO反應生成硅酸鈣(主要是Ca3SiO5)。Ca3SiO5可以與C反應生成Ca2SiO4,然后生成CaC2和 SiC,該反應的速度要慢于C和CaO直接反應生成CaC2。硅酸鈣同樣可以與CaC2反應生成SiC。硅酸鈣降低了 CaC2的生成速率。硅酸鈣同時可以與CaC2形成低溫共熔物。硅酸鈣的存在能導致CaC2生成過程發(fā)生一定副反應,促進少許Ca蒸汽的生成。Fe和SiC可以反應生成硅鐵,并主要沉積在電石爐底。含鋁礦物(主要是Al2O3·2SiOC·2H20)或直接被C還原為SiC和Al2O3,或與CaO反應生成鋁酸鈣(主要是Ca3Al2O6)。鋁酸鈣相比硅酸鈣更難被C還原,其固體產(chǎn)物包括Al4C3和CaC2。鋁酸鈣對CaC2生成同樣有阻礙作用,同時鋁酸鈣的存在會極大的促進Ca蒸汽的產(chǎn)生,對電石生產(chǎn)極為不利。由于高嶺土還原產(chǎn)生的A1203和鋁酸鈣很難被還原,因此含鋁礦物很可能沉積在爐底造成電石爐底抬升或者包覆在電石中影響電石純度。4、證明CaC2能夠在低于CaC2-CaO最低共熔溫度下通過固相反應生成。提出了高溫CaC2的晶體結(jié)構(gòu)并建立了基于離子缺陷擴散的固相CaC2生成的傳質(zhì)機理模型。DFT計算表明C和CaO固相反應生成CaC2的反應是經(jīng)過在CaC2內(nèi)部的C22-離子和O2-離子對向擴散實現(xiàn)的,宏觀上表現(xiàn)為由C界面向CaO界面的擴散。本文提出選擇反應性好的含碳材料可能促進CaC2的生成,達到降低能耗的目的。5、本文建立了由C和CaO混合壓制而成的復合球團制備CaC2的物理模型,提出CO在球團內(nèi)擴散不是限制反應的速控步驟。建立了基于該模型的一維導熱偏微分方程,綜合考察了由外向內(nèi)的傳熱和化學反應動力學兩個因素對CaC2生成的影響。發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度為1650-1800 ℃、球團直徑為0.03-0.06 m范圍內(nèi)CaC2生成的化學反應動力學是整個過程的速控步驟,熱傳遞對整個過程影響較小,在本文考察的溫度和粒度范圍之內(nèi)球團在9 min之內(nèi)就能達到溫度平衡。
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【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ161

【參考文獻】

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