【摘要】：能源與人類文明息息相關(guān)。鉆木取火推動(dòng)人類邁向原始文明,煤炭、石油的使用引發(fā)工業(yè)革命開(kāi)啟現(xiàn)代文明。每一次能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整都誘發(fā)人類文明史上的重大變革。煤炭、化石燃料不可逆轉(zhuǎn)的消耗削弱了非可再生資源的儲(chǔ)量,對(duì)可再生生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)需求迫切。生物柴油以其眾多優(yōu)勢(shì)作為傳統(tǒng)石油等液體燃料的有效替代,近年來(lái)發(fā)展迅猛。占生物柴油質(zhì)量10%的甘油副產(chǎn)物造成巨大環(huán)境壓力,制約生物柴油產(chǎn)業(yè)可持續(xù)化發(fā)展,成為其商品化進(jìn)程中的主要障礙。如何重整甘油增值為高附加值化學(xué)品成為解決環(huán)境、能源和經(jīng)濟(jì)發(fā)展問(wèn)題的重要方面。自然界中太陽(yáng)光能取之不盡用之不竭,光催化技術(shù)條件溫和、清潔無(wú)污染,可以利用豐富的光能重整甘油同時(shí)得到高品位氫能源,避免經(jīng)濟(jì)和能源的雙重浪費(fèi),成為解決環(huán)境壓力同時(shí)儲(chǔ)能的新思路。但光催化技術(shù)有效電子利用受到光生電子和空穴復(fù)合快的限制,其效率迫切需要提升。為克服載流子復(fù)合快的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)電子持續(xù)有效利用,應(yīng)拓寬光催化體系電子轉(zhuǎn)移路徑,從電子供體輸出、催化劑內(nèi)部遷移、界面直接傳遞三個(gè)方面構(gòu)建全過(guò)程電子高效轉(zhuǎn)移體系意義重大。本文圍繞拓展電子輸出通道的核心,致力于構(gòu)建全過(guò)程電子多路徑快速轉(zhuǎn)移研究體系。選定甘油作為有效電子給體,重點(diǎn)匹配催化劑內(nèi)部電子高效遷移與界面電子直接傳輸過(guò)程。最終實(shí)現(xiàn)電子有效利用,改善光催化重整甘油產(chǎn)氫儲(chǔ)能效率。如采用變價(jià)金屬CuO_x、雙變價(jià)金屬氧化物CuO_x-NiO以及金屬-非金屬(CuO_x-C)兩元改性等方法,逐步改性TiO_2實(shí)現(xiàn)電子多路徑高效轉(zhuǎn)移通道的擴(kuò)展,促進(jìn)光催化重整甘油為高品氫能,同時(shí)產(chǎn)生乙醇醛、乙醛酸、乙醇酸等高附加值的中間產(chǎn)物,最佳性能匹敵貴金屬Au-C/TiO_2。這對(duì)破解生物柴油綠色化進(jìn)程的關(guān)鍵問(wèn)題及促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有積極的推動(dòng)作用。主要研究結(jié)果如下:1.制備了CuO_x修飾二維超薄TiO_2納米片狀,拓展界面電子傳輸通道,提高光催化重整甘油產(chǎn)氫儲(chǔ)能效果。采用有機(jī)鈦源和CuCl2分別為鈦和銅的前驅(qū)體,水熱法制備超薄TiO_2納米片,原位光沉積法得到不同比例CuO_x/TiO_2。分析樣品的晶相組成、微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài),修飾前后的樣品微觀結(jié)構(gòu)變化不明顯。表征證實(shí)CuO_x改性后載流子的復(fù)合得到了有效抑制。光電流密度(i,7.8μA/cm2)為未改性TiO_2的9.5倍,電子壽命(τ)從1.3 ns延長(zhǎng)至4.4 ns,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)減小為原來(lái)的70%、載流子密度增加了6.7倍。最優(yōu)產(chǎn)氫效果(24.5μmol/g/min,1 mol%CuO_x/TiO_2)為TiO_2(0.883μmol/g/min)的25倍,穩(wěn)定性良好。CO_2和CO產(chǎn)率最高分別為1.11和0.399μmol/g/min。結(jié)合電子順磁共振(ESR)、四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(Q-TOF-MS)表征等分析,電子被激發(fā)后除TiO_2本征半導(dǎo)體內(nèi)的有效遷移外,光誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(IFCT)通過(guò)界面電子蓄積,促進(jìn)Cu~(2+)(?)Cu~+轉(zhuǎn)變,擴(kuò)展電子直接傳輸通道。并提出改性后界面電子多路徑快速轉(zhuǎn)移機(jī)理以及甘油重整可能的反應(yīng)路徑。2.研究制備雙變價(jià)金屬氧化物CuO_x-NiO/TiO_2,進(jìn)一步拓展電子傳輸通道、提高界面電子多路徑直接轉(zhuǎn)移效率、深化甘油重整產(chǎn)氫儲(chǔ)能效果。浸漬法制備并優(yōu)化NiO/TiO_2。原位光沉積法制備CuO_x-NiO/TiO_2,篩選控制兩種金屬摩爾量之和為1%。其中Cu/Ni的摩爾比為9/1的催化劑產(chǎn)氫效果最佳(55.4μmol/g/min),為TiO_2的63倍。CO_2和CO產(chǎn)率也相應(yīng)提升(分別為3.75和1.02μmol/g/min),間接說(shuō)明甘油的重整利用得到深化。CuO_x-NiO改性后協(xié)同效應(yīng)明顯,最優(yōu)i值為10μA/cm2,分別為TiO_2、NiO/TiO_2和CuO_x/TiO_2的14、9和4倍,τ延長(zhǎng)至5.1 ns,Rct降低為TiO_2的66%。電子蓄積促進(jìn)其在界面Cu~(2+)(?)Cu~+(?)CuO以及Ni~(2+)(?)Ni0這些變價(jià)物質(zhì)之間的多路徑傳遞,成功擴(kuò)展了電子傳輸通道、增強(qiáng)了電子有效利用,改善了系統(tǒng)產(chǎn)氫儲(chǔ)能滯后的現(xiàn)象。提出CuO_x-NiO/TiO_2體系中電子多路徑快速轉(zhuǎn)移機(jī)理。3.制備了CuO_x-C/TiO_2,有效匹配催化劑內(nèi)部電子快速遷移和界面電子直接傳輸過(guò)程,成功構(gòu)建了全過(guò)程電子多路徑快速轉(zhuǎn)移研究體系。結(jié)合溶膠凝膠法和原位光沉積法制備金屬-非金屬(CuO_x-C)兩元共修飾TiO_2。C/TiO_2顆粒大小為十幾個(gè)納米,比表面積增大為超薄TiO_2納米片的3倍。C的敏化和摻雜能級(jí)的共同作用,提升可見(jiàn)光吸收度。CuO_x-C/TiO_2的電子轉(zhuǎn)移速率變?yōu)樵瓉?lái)的1.4倍,腐蝕電流增加了3倍,Rct減少為原來(lái)的66%,PL強(qiáng)度極大降低,產(chǎn)氫效果(153μmol/g/min)為原來(lái)的85倍,效果匹敵Au-C/TiO_2(167μmol/g/min)。CO_2和CO產(chǎn)率得到很大提升,分別為6.25和2.07μmol/g/min。原因歸結(jié)為C摻雜提高了內(nèi)部電子有效遷移,同時(shí)作為優(yōu)良導(dǎo)體將電子快速轉(zhuǎn)移至界面,大量電子蓄積促進(jìn)界面Cu~(2+)(?)Cu~+(?)Cu0電子的有效穿梭,拓寬電子傳輸通道,避免其復(fù)合,促進(jìn)光生電子的持續(xù)利用,提出完整的電子多路徑快速轉(zhuǎn)移體系機(jī)理。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

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