【摘要】：水資源短缺問題已經(jīng)成為全球性的挑戰(zhàn)。膜技術具有高效率、低能耗、操作管理方便等諸多優(yōu)勢,在應對該挑戰(zhàn)的過程中發(fā)揮著重要作用。作為一種新興的滲透壓驅動膜處理技術,正滲透(forward osmosis,FO)技術以其在處理一些特殊原水時獨特優(yōu)勢,被認為是常規(guī)膜工藝的有效補充。目前,FO技術在污廢水處理與回用、海水和苦咸水淡化等諸多領域均展現(xiàn)了良好的潛在應用價值。膜材料是FO技術的核心,直接決定該技術發(fā)展和應用的前景。近年以來,聚酰胺正滲透復合膜(thin-film composite,TFC)的成功制備,有效地提高了FO工藝的水通量和除鹽率,對于FO技術的發(fā)展具有里程碑意義。但在應用過程中,膜污染和離子返混現(xiàn)象的發(fā)生會降低處理效果、增加運行成本,成為限制TFC FO膜進一步發(fā)展和應用的瓶頸。因此,本論文將圍繞表面特性對TFC FO膜性能的影響機制開展一系列的研究,探索膜污染和離子返混的作用機理,并提出抑制膜污染和離子返混的表面改性調控技術,為高性能TFC FO膜的制備提供理論支持和具體措施。本研究的第一部分首先探索了支撐層表面特性對于TFC FO膜污染趨勢的影響。通過在相轉化階段采用不同性能的溶劑,即N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)和二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF),制備具有不同表面特性的聚砜支撐層,并分別在不同支撐層表面進行同樣的界面聚合反應制備聚酰胺活性層。研究發(fā)現(xiàn)采用NMP為溶劑制備的TFC膜(簡稱NMPTFC)比采用DMF為溶劑制備的TFC膜(簡稱DMF-TFC)具有更小的水通量降低量,并且物理清洗實驗也表明NMP-TFC膜比DMF-TFC膜具有更好的水通量恢復效率。為了分析造成膜污染趨勢差異的原因,對聚酰胺活性層和聚砜支撐層的表面特性進行了廣泛的表征。研究發(fā)現(xiàn)聚酰胺活性層表面粗糙度是影響TFC FO膜污染趨勢的決定性因素,并能屏蔽其他表面特性的影響。通過進一步比較兩種聚砜支撐層的形貌特征,分析和探討了聚砜支撐層表面結構和聚酰胺活性層表面結構之間的相關性及凸起結構形成機制。研究結果證實了支撐層表面特性對于聚酰胺活性層表面特性的重要影響,并指出在TFC FO膜的支撐層優(yōu)化制備過程中,不僅要考慮降低內部濃差極化,也應該注意到支撐層表面特性對活性層表面形貌及污染特性的影響。在認識到支撐層表面特性對TFC FO膜性能重要影響的基礎上,本研究第二部分進一步探索活性層—支撐層界面結構特性對TFC FO膜傳質性能的影響。TFC FO膜的聚酰胺活性層中含有大量的氮元素,而聚砜支撐層則富含硫元素。利用該元素對比度,本研究利用兩種元素分析技術對活性層—支撐層界面的化學組成和結構進行了表征和分析。掃描透射電子顯微鏡—能量色散X射線光譜(STEM EDX)所提供的元素分布譜圖清晰地展示了活性層—支撐層界面結構。而X射線光電子能譜(XPS)與C60+離子束蝕刻的耦合技術進一步揭示了在活性層—支撐層界面,存在一個混合層。該混合層同時包含聚酰胺和聚砜材料,推測是聚酰胺深入聚砜支撐層,并鑲嵌在支撐層表面孔結構當中。本研究首次提出了利用元素對比度來分析TFC膜界面結構特性的表征方法,并初步揭示了界面結構與TFC FO膜傳質性能之間的相關性。本研究第三部分提出了一種TFC FO膜原位表面改性的方法,以提高膜材料的抗污染性能。利用界面聚合反應后新生態(tài)聚酰胺活性層表面殘留的酰氯基,采用原位表面改性將含有氨基的聚乙二醇(poly ethylene glycol,PEG)接枝到TFC膜活性層表面。改性后采用大量的表征手段,包括接觸角、傅里葉變換紅外光譜、Zeta電勢測定儀、原子力顯微鏡等,對TFC FO膜表面特性進行了廣泛的表征,確認了PEG被成功接枝到TFC FO膜表面,并分析了改性對膜傳質性能的影響。在動態(tài)膜污染實驗中,原膜和改性膜的水通量降低分別為14.3%±2.7%和2.8%±1.4%,表明改性膜良好的抗污染性能。通過AFM探針修飾的手段表征污染物與膜之間的相互作用力,發(fā)現(xiàn)接枝PEG降低了膜表面與污染物之間的相互作用力,進一步證實了改性膜抗污染性能的提高。本研究第四部分首先探索了TFC膜聚酰胺活性層表面官能團和電荷對FO工藝中離子返混及其所引發(fā)的離子雙向擴散的影響機制。采用碳酸氫銨溶液為汲取液,對醋酸纖維素膜(CTA)和TFC膜的離子傳質性能進行比較。對于TFC FO膜,陽離子(即NH4+和Na+)的雙向擴散在Na Cl為料液時,比去離子水為料液時,發(fā)生了明顯的提高,而陰離子(即HCO3-和Cl-)的擴散速率變化則不明顯;對于CTA FO膜,料液的種類對于陽離子和陰離子擴散均沒有明顯的影響。通過調控料液p H,確認該現(xiàn)象受TFC FO膜表面羧基的影響。進一步采用化學激發(fā)表面改性的方法,在TFC FO膜活性層表面接枝乙二胺,占據(jù)羧基位點,從而調控膜表面官能團種類。實驗表明,改性膜的表面羧基密度和電荷均發(fā)生降低,同時陽離子在改性TFC FO膜中的雙向擴散受到了明顯抑制。通過分析,推測是“唐南電離”(Donnan dialysis)平衡效應影響了TFC FO膜中離子的雙向擴散現(xiàn)象。
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【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ028.8

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本文編號：2405560