發(fā)布時(shí)間：2018-12-11 08:19

【摘要】：石化資源的過(guò)度開發(fā)和超負(fù)荷使用,一方面引起能源危機(jī),另一方面造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。能源危機(jī)不僅關(guān)乎國(guó)家戰(zhàn)略,而且影響我們的日常生活。新型綠色能源開發(fā)已經(jīng)刻不容緩,燃料電池是最具發(fā)展前景的技術(shù)之一。燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置,具有轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、污染低等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),燃料電池商業(yè)化也面臨諸多問(wèn)題,如造價(jià)高、陰極過(guò)電位高、耐久性差等。提高燃料電池陰極催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。目前商業(yè)化燃料電池陰極催化劑為Pt/C,改善催化劑性能的方法有兩種:一是與過(guò)渡金屬合金化,一方面降低鉑金屬負(fù)載量,另一方面改善催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性;二是研究非鉑催化劑。本文主要研究典型鉑合金和非鉑催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。催化反應(yīng)是表面反應(yīng),鉑單層催化劑在保持催化性能的基礎(chǔ)上可以最大限度地降低鉑金屬負(fù)載量。我們研究了影響鉑單層催化劑穩(wěn)定性的因素:一、電池環(huán)境。在第三章,我們用密度泛函理論(DFT)方法研究電池環(huán)境下多種近表面合金(Pt1ML/M1ML/Pt(111))(M=Fe,Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au)的穩(wěn)定性。結(jié)果表明只有Pt Rh和Pt Pd合金可以在真空、酸堿溶液(包括HCl O4、H2SO4、H3PO4和堿溶液)、不同氧氣還原反應(yīng)(ORR)路徑環(huán)境下(包括*O、*OH和*OOH等中間產(chǎn)物)保持穩(wěn)定。在近表面合金中,過(guò)渡金屬原子與吸附物之間的強(qiáng)親和作用將會(huì)驅(qū)動(dòng)過(guò)渡金屬偏析到表面,降低Pt單層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。二、催化劑結(jié)構(gòu)。在第四章,我們用DFT方法研究電池環(huán)境下各種贗晶表面合金(Pt1ML/M(111)或(001))(M=Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au)的穩(wěn)定性,結(jié)果表明只有Pt Pd和Pt Ir合金可以在真空、酸堿溶液、不同ORR路徑下保持穩(wěn)定。當(dāng)殼層與內(nèi)核金屬晶格失配不明顯時(shí),塊體表面M(111)或M(001)d帶中心可以有效地評(píng)估Pt1ML/M(111)或(001)殼層的穩(wěn)定性。通過(guò)與近表面合金對(duì)比發(fā)現(xiàn),同樣電池環(huán)境下,結(jié)構(gòu)不同的催化劑穩(wěn)定性不同。三、基底表面性質(zhì)。在第五章,我們用DFT方法研究電池環(huán)境下多層合金Pt1ML/M1ML/WC(0001)(M=Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,Au)穩(wěn)定性。結(jié)果表明只有表面碳原子截止碳化鎢負(fù)載合金結(jié)構(gòu)C-Pt1ML/M1ML/WC(0001)(M=Co,Rh,Pd,Ir)可以在真空、酸堿溶液、不同ORR路徑下保持穩(wěn)定。與近表面合金相比,C-Pt1ML/M1ML/WC(0001)合金中基底碳原子與過(guò)渡金屬的強(qiáng)親和作用將會(huì)抑制過(guò)渡金屬的偏析,在電池環(huán)境中,含氧集團(tuán)與過(guò)渡金屬的強(qiáng)親和作用則會(huì)驅(qū)動(dòng)過(guò)渡金屬向表面遷移,相反的驅(qū)動(dòng)力弱化電池環(huán)境的影響,增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性;W-Pt1ML/M1ML/WC(0001)合金中,情況相反。通過(guò)對(duì)比C/W-Pt1ML/M1ML/WC(0001)合金的穩(wěn)定性,我們的結(jié)果突出基底表面性質(zhì)對(duì)催化劑穩(wěn)定性的重要影響。四、空間限域。在第六章,我們研究了空間限域?qū)Υ呋瘎┓�(wěn)定性的影響。研究表明,限域條件下Pt Cu和Pt Au近表面合金的偏析能向零趨近,偏析變得容易;單空位形成能降低,表面溶解變得容易。因此,空間限域環(huán)境下催化劑穩(wěn)定性降低。此外,空間限域環(huán)境下氧原子吸附將會(huì)使Pt單層結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定。我們的結(jié)果突出了空間限域效應(yīng)對(duì)催化劑穩(wěn)定性影響的重要性。此外,我們研究了部分非鉑催化劑。單原子催化劑是一種新型高效催化劑,直觀反應(yīng)催化劑與基底之間相互作用。在第七章,我們研究了B、N摻雜石墨烯空位與過(guò)渡金屬原子之間結(jié)合強(qiáng)度、鍵合機(jī)制。所研究的六種體系中中,氮摻雜雙空位石墨烯與過(guò)渡金屬原子之間結(jié)合最強(qiáng)。在第八章,我們關(guān)注單原子摻雜二硫化鉬納米片的ORR活性。通過(guò)磷原子摻雜二硫化鉬ORR動(dòng)力學(xué)研究表明,該反應(yīng)速率決定步驟為OH加H反應(yīng)中H原子的擴(kuò)散,擴(kuò)散勢(shì)壘為0.79 e V,與Pt(111)表面相近。磷原子摻雜二硫化鉬是一種潛在的高活性O(shè)RR催化劑。H原子與P-Mo橋位強(qiáng)相互作用是限制ORR反應(yīng)的主要因素。綜上所述,我們利用DFT方法研究了一系列Pt1ML/M1ML/Nbulk(M=Co,Ni,Cu;Ru,Rh,Pd,Ag;Os,Ir,AuN=Pt,M,WC)合金結(jié)構(gòu),建立合金穩(wěn)定性數(shù)據(jù)庫(kù)。研究突出了電池環(huán)境、催化劑結(jié)構(gòu)、基底表面性質(zhì)等對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響,為設(shè)計(jì)穩(wěn)定ORR催化劑提供參考。對(duì)非鉑催化劑的研究為尋找更加廉價(jià)、高效的催化劑提供理論依據(jù)。
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【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4
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本文編號(hào)：2372215