【摘要】：碳納米管(CNTs)和石墨烯一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起人們廣泛關(guān)注。它們規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)和納米級(jí)尺度使其具有特殊的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等性能。CNTs和石墨烯在儲(chǔ)能、電容、復(fù)合材料、催化等方面的應(yīng)用都有大量研究報(bào)道。為了實(shí)現(xiàn)CNTs和石墨烯在特定領(lǐng)域中的應(yīng)用,對(duì)其修飾改性的研究日益增多。CNTs通過(guò)一定的氧化方法在其表面引入反應(yīng)性含氧基團(tuán),使之能與帶有功能基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)。對(duì)石墨烯的功能化,目前主要以氧化石墨烯(GO)為基材,它是氧化還原法制備石墨烯的中間產(chǎn)物,表面帶有大量的羥基、環(huán)氧基和羧基,可為后續(xù)的功能化提供活性位點(diǎn)。碳納米材料在紡織化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有報(bào)道,主要是將其與紡織材料復(fù)合后得到具有一定功能的紡織品。本研究選擇CNTs和GO作為兩種基材,分別接枝阻燃和拒水功能基團(tuán),得到同時(shí)帶有兩種功能組分的CNTs和GO納米顆粒。將改性碳納米顆粒分散在選定的介質(zhì)中,用浸漬-烘干法施加于棉,希望通過(guò)一步加工使被加工物具有兩種或以上功能,而常規(guī)功能化學(xué)試劑賦予紡織品多種功能難以一步完成。在對(duì)CNTs進(jìn)行功能修飾之前,需要對(duì)其進(jìn)行表面活化,嘗試不同的氧化方法制備表面帶有羧基占優(yōu)或者羥基占優(yōu)活性基的CNTs-COOH或CNTs-OH。至于GO的制備,是以天然鱗片石墨為原料,用改進(jìn)Hummers方法制備GO,對(duì)氧化劑用量及氧化工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí),為了增加GO表面的羥基量,用有機(jī)小分子乙醇胺與GO表面的環(huán)氧基進(jìn)一步反應(yīng),研究不同p H值對(duì)產(chǎn)物羥基量的影響。關(guān)于功能基團(tuán)的選擇,考慮環(huán)保因素,以全氟己基作疏水功能組分;以亞磷酸二甲酯和三聚氯氰作為阻燃功能組分。活化后的CNTs和GO表面羥基與全氟己基碘通過(guò)親核取代反應(yīng)引入全氟己基鏈,得到疏水改性的CNTs(CNTs-F)和GO(GO-F);活化后的CNTs和GO的表面羥基與丙烯酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)使CNTs和GO表面帶有C=C,從而可與亞磷酸二甲酯發(fā)生加成反應(yīng),得到帶有阻燃元素P的CNTs(CNTs-P)和GO(GO-P);活化后的CNTs和GO依次接枝全氟己基鏈、含N組分三聚氯氰和亞磷酸二甲酯得到多組分改性的CNTs(CNTs-multi)和GO(GO-multi)。用X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)表征和分析得到的CNTs-F、CNTs-P、CNTs-multi、GO-F、GO-P和GO-multi的元素組成、結(jié)構(gòu)和熱性能。通過(guò)觀察超聲分散后分散液的均勻性,篩選出分別適用于上述碳納米顆粒的分散介質(zhì)。用浸漬-烘干法將它們分別施加于棉。CNTs直接施加于棉未明顯提高棉的阻燃性。CNTs-multi/棉試樣火柴法試驗(yàn)中可被點(diǎn)燃、燃燒,但熄滅后有一定量的殘?jiān)?基本保持了織物原來(lái)的輪廓。微型量熱儀(MCC)測(cè)定最大熱釋放速率PHRR和總熱釋放THR降低顯著,達(dá)65%以上。根據(jù)TGA數(shù)據(jù)計(jì)算,試樣中棉組分的成炭量由于P元素的引入而增加。從場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖像觀察分析,CNTs-P/棉和CNTs-multi/棉燃燒后形成的殘余物緊實(shí),碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比較完整。因此推測(cè)在燃燒過(guò)程中碳納米顆粒釋出的含磷的酸與纖維素發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián),縮短改性CNTs和燃燒產(chǎn)生的無(wú)定形炭之間的距離,使兩者抱合得更緊密,從而使兩者之間產(chǎn)生起穩(wěn)定作用的π-π電子連接,對(duì)阻燃有貢獻(xiàn)。CNTs-F/棉的靜態(tài)水接觸角(CA)達(dá)到149.1o。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下得到的多功能碳納米管CNTs-multi全氟鏈接枝量較低,因此CNTs-multi/棉的CA為67.5o。同時(shí)測(cè)定了棉織物的導(dǎo)電和抗紫外性能。CNTs-multi/棉的表面電阻為225.6 kΩ/□,UPF值達(dá)到121。GO-P/棉和GO-multi/棉火柴法試驗(yàn)可被點(diǎn)燃、燃燒,但火焰熄滅后有一定量的殘?jiān)?基本保持了織物原來(lái)的輪廓。FE-SEM圖像可看到燃燒殘余物緊實(shí),石墨烯的片層結(jié)構(gòu)仍然完整。GO-multi/棉的PHRR和THR值較未處理棉織物均有顯著的降低。TGA數(shù)據(jù)計(jì)算得出P和N元素的引入使試樣棉組分的成炭量增加。同時(shí),GO-P/棉以較低的加上量和含磷量顯示出比CNTs-P/棉較好的阻燃性。與CNTs-multi/棉比較,GO-multi/棉的疏水效果稍提高,CA為93.4o。這可能與石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)較之CNTs的管狀結(jié)構(gòu)能夠獲得更有效的粗糙度有關(guān)。同時(shí)測(cè)定了施加改性GO后棉的導(dǎo)電性能和抗紫外性能。GO-multi片層的缺陷化程度更高,GO-multi/棉的表面電阻大大升高,超過(guò)四探針測(cè)試儀的量程(105 kΩ/□)。GO-multi/棉的抗紫外性能得到了很大提高,其UPF值達(dá)到了253。不論是CNTs-multi還是GO-multi,上述合成反應(yīng)過(guò)程中各功能組分均需與CNTs-OH或GO上的羥基發(fā)生反應(yīng),因此各功能成分的接枝量受到限制,為解決該問(wèn)題,選擇具有高反應(yīng)活性的P-Cl的六氯環(huán)三磷腈(HCCP)作為阻燃功能成分,HCCP分子中同時(shí)含有P原子和N原子,應(yīng)具備磷-氮協(xié)同阻燃作用的條件。HCCP又可作為橋基連接GO和具有C6全氟鏈的全氟己基乙醇。優(yōu)化合成反應(yīng)條件在GO表面引入以上功能組分。同樣用XPS、FTIR與TGA表征分析得到的GO-HCCP和GO-HCCP-F。兩者的功能組分含量較高,GO-HCCP含P 8.74 wt%,N 6.94 wt%;GO-HCCP-F含P 6.18 wt%、N 4.76 wt%和F 33.0 wt%。利用原子力顯微鏡(AFM)數(shù)據(jù)推測(cè)功能化成分在GO表面的分布狀態(tài)。將GO-HCCP-F分散到六氟異丙醇中,用浸漬-烘干法施加于棉。得到的GO-HCCP-F/棉的阻燃性能不及GO-multi/棉,但疏水性能提高,CA達(dá)到131.3o。AFM測(cè)得GO-HCCP-F在六氟異丙醇中的片層厚度為12.31 nm,XRD測(cè)試層間距為1.33 nm,估計(jì)在六氟異丙醇中GO-HCCP-F形成9層左右的聚集體,分散狀況不良,因此需要較大加上量才能獲得較好拒水效果。阻燃性較差可能的原因是不具備阻燃作用的全氟己基乙基鏈主要分布在GO-HCCP-F的最外層,可能對(duì)環(huán)磷腈與棉的接觸形成一定阻隔,甚至可能在環(huán)磷腈發(fā)揮阻燃作用前發(fā)生裂解而助燃,削弱和抵消了環(huán)磷腈對(duì)棉織物的阻燃作用。測(cè)得GO-HCCP-F/棉的UPF值為500,TUVA和TUVB均為0.01%和0.01%。該織物具有優(yōu)異的抗紫外性能。
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【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TS111;TQ127.11

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2300921