【摘要】：微生物電解池(MECs)由微生物燃料電池發(fā)展而來,具備能量輸入低(與電解水產(chǎn)氫相比)、氫氣產(chǎn)率高的特點。MECs主要利用乙酸鹽產(chǎn)氫,但如何利用MECs處理實際廢物且同步獲得氫氣成為目前研究的熱點。剩余污泥的處理與處置是污水處理廠處理污水的同時急待解決的難題,傳統(tǒng)厭氧處理污泥存在的問題是周期長、碳源轉(zhuǎn)化速率慢、能源(甲烷)回收率低等。針對上述問題,提出了有效的污泥預(yù)處理方法-強化發(fā)酵產(chǎn)酸-微生物電解回收氫能的處置思路,將分別提升剩余污泥中的有機質(zhì)水解酸化效率、強化揮發(fā)酸最適底物產(chǎn)量、提高氫氣轉(zhuǎn)化回收效率,從而實現(xiàn)剩余污泥梯級利用的高效碳源轉(zhuǎn)化產(chǎn)氫新方法探索。本研究針對不同常用預(yù)處理方法制備污泥發(fā)酵液性質(zhì)分析,主要針對發(fā)酵液有機物成分優(yōu)化并確定在MECs反應(yīng)器產(chǎn)氫工藝中不同有機質(zhì)組分轉(zhuǎn)化效能。實驗結(jié)果表明,MECs反應(yīng)器利用蛋白類物質(zhì)產(chǎn)氫,在外加電壓0.8 V條件下,蛋白質(zhì)初始濃度800 mg COD/L時產(chǎn)氫率最高(0.3±0.015 ml/mg COD);發(fā)酵液中不同揮發(fā)酸組分對MECs產(chǎn)氫影響密切,丙酸積累不利于MECs反應(yīng)器產(chǎn)氫,而丁酸積累則相對有利于MECs氫氣產(chǎn)量提升。MECs處理污泥發(fā)酵液在初始p H值6.5、外加電壓0.8 V以及電導(dǎo)率為8時,MECs產(chǎn)氫率最高。對于發(fā)酵液的離子含量決定的緩沖能力和電導(dǎo)率進行分析發(fā)現(xiàn),堿預(yù)處理后產(chǎn)生的發(fā)酵液電導(dǎo)率能夠提高從而有利于MECs產(chǎn)氫效率提升;適當磷酸鹽(PBS)調(diào)節(jié)可有效的提高MECs反應(yīng)器的運行效能。對于發(fā)酵過程產(chǎn)酸帶來的酸化影響,通過酸性p H值沖擊實驗發(fā)現(xiàn),p H5的酸性沖擊會導(dǎo)致MECs產(chǎn)氫效率降低,產(chǎn)甲烷率增加。待p H恢復(fù)到中性后,MECs反應(yīng)器中的微生物在反應(yīng)器受到酸性沖擊后多樣性增加,而對于陽極菌群中胞外電子傳遞菌為優(yōu)勢菌的高效產(chǎn)氫反應(yīng)器,在去除短暫酸性沖擊后細胞色素C基因相關(guān)菌群能夠較快恢復(fù)為優(yōu)勢菌,而與碳利用相關(guān)的功能基因中降解簡單碳源功能基因變化最為顯著。通過比較熱預(yù)處理、堿預(yù)處理和熱堿聯(lián)合預(yù)處理污泥發(fā)酵液接種MECs反應(yīng)器運行效能和產(chǎn)氫效率,發(fā)現(xiàn)熱堿聯(lián)合預(yù)處理污泥發(fā)酵液各種VFAs釋放更充分,發(fā)酵液在MECs中乙酸利用率最高;污泥發(fā)酵液氫氣回收效率分析表明熱堿聯(lián)合預(yù)處理污泥發(fā)酵液聯(lián)合MECs產(chǎn)氫過程獲得氫氣回收效率最高,單位污泥氫氣產(chǎn)量34.4±4.1 m L H_2/g VSS,每日氫氣產(chǎn)量為19.3±2.3 m L H_2/d。按照不同預(yù)處理發(fā)酵液的MECs產(chǎn)氫效率的大小比較:熱堿聯(lián)合預(yù)處理熱預(yù)處理堿預(yù)處理未預(yù)處理污泥。針對MECs處理污泥發(fā)酵液產(chǎn)甲烷對MECs氫氣回收率損耗影響,提出了通過污泥預(yù)處理過程增加適量微氧曝氣形成對MECs中產(chǎn)甲烷菌有效抑制的方法,結(jié)果證明了短期曝氣有效提高MECs處理污泥發(fā)酵液回收氫氣。一方面,通過污泥預(yù)處理過程中適當微氧曝氣預(yù)處理可以提升剩余污泥水解過程的有機物釋放,結(jié)果證明了堿處理條件增加適量微氧預(yù)處理更有利于污泥發(fā)酵液中總揮發(fā)性脂肪酸(TVFAs)的積累。另一方面,MECs利用污泥發(fā)酵液產(chǎn)氫運行階段,在序批式運行過程直接采用對MECs生物膜短期(10 min)空氣暴露方式可有效抑制甲烷的產(chǎn)生,產(chǎn)氫回收率提高60%,氫氣產(chǎn)率達到1.3 m L H_2/m L反應(yīng)器/d。通過高通量測序發(fā)現(xiàn),通過微氧-熱堿聯(lián)合預(yù)處理制備剩余污泥發(fā)酵液聯(lián)合單室MECs反應(yīng)器產(chǎn)氫過程的微生物群落結(jié)構(gòu)變化以厭氧發(fā)酵菌群最為顯著,結(jié)果表明β-Proteobacteria、Legionella和Clostridium為MECs反應(yīng)器運行過程中主要的微生物菌群,其中Clostridium從啟動時的4.1%增加到產(chǎn)氫階段的19.3%,Solobacterium增加至10.5%;與微生物電極系統(tǒng)電子傳遞過程密切相關(guān)β-Proteobacteria略有降低,在反應(yīng)器產(chǎn)氫效率最高時β-Proteobacteria占21.3%。研究結(jié)果初步揭示了體系氫氣回收效率與剩余污泥發(fā)酵液聯(lián)合微生物電解產(chǎn)氫過程厭氧發(fā)酵菌群與MEC電極功能菌群的相互作用過程的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。
[Abstract]:Microbial electrolysis cells (MECs) are developed from microbial fuel cells (MFCs), which have the characteristics of low energy input (compared with hydrogen production from electrolytic water) and high hydrogen production rate. MECs mainly use acetate to produce hydrogen. However, how to use MECs to treat real waste and obtain hydrogen simultaneously has become a hot research topic. The problems of traditional anaerobic sludge treatment are long cycle, slow carbon source conversion rate and low recovery rate of energy (methane). Aiming at these problems, an effective sludge pretreatment method-enhanced fermentation and acid production-microbial electrolysis to recover hydrogen energy is proposed, which will enhance the residual sludge separately. In this study, the characteristics of sludge fermentation broth prepared by different pretreatment methods were analyzed, and the organic components of fermentation broth were optimized and optimized. The conversion efficiency of different organic matter components in MECs reactor was determined. The experimental results showed that the hydrogen production rate of MECs was the highest when the initial concentration of protein was 800 mg COD/L under the applied voltage of 0.8 V, and different volatile acid components in fermentation broth had a close effect on the hydrogen production of MECs. Accumulation of acid was disadvantageous to hydrogen production in MECs, but accumulation of butyric acid was relatively beneficial to the increase of hydrogen production in MECs. The hydrogen production rate of MECs was the highest when initial P H value was 6.5, applied voltage was 0.8 V and conductivity was 8. The conductivity of raw fermentation broth can be improved and the hydrogen production efficiency of MECs can be improved. Proper phosphate (PBS) regulation can effectively improve the operation efficiency of MECs reactor. When P H returned to neutrality, the diversity of microorganisms in the MECs reactor increased after acid shock, while for the high-efficiency hydrogen production reactor, in which extracellular electron-transporting bacteria were the dominant bacteria, the cytochrome C gene-related bacteria could recover to the dominant bacteria quickly after removal of short acid shock, which was related to carbon utilization. Compared with thermal pretreatment, alkali pretreatment and thermo-alkali pretreatment of sludge fermentation broth inoculated with MECs reactor, the results showed that the VFAs released more fully and the acetic acid utilization rate of fermentation broth was the highest in MECs. The hydrogen recovery efficiency analysis of sludge fermentation broth showed that the hydrogen recovery efficiency of the combined pretreatment sludge fermentation broth with MECs was the highest, and the hydrogen yield per unit sludge was 34.4 +4.1 m L H_2/g VSS, and the hydrogen output per day was 19.3 +2.3 m L H_2/d. In view of the effect of methane production from sludge fermentation broth treated with MECs on the hydrogen recovery rate of MECs, a method of increasing appropriate amount of micro-oxygen aeration formation in sludge pretreatment process to effectively inhibit methanogens in MECs was proposed. The results showed that short-term aeration could effectively increase the methanogens in MECs treatment sludge. Hydrogen recovery from fermentation broth. On the one hand, the release of organic compounds in the hydrolysis process of excess sludge can be enhanced by appropriate micro-oxygen aeration pretreatment during sludge pretreatment. The results show that the accumulation of total volatile fatty acids (TVFAs) in sludge fermentation broth can be improved by adding appropriate micro-oxygen pretreatment under alkali treatment conditions. In the operation stage of hydrogen production, short-term (10 min) air exposure to MECs biofilm could effectively inhibit methane production. The recovery rate of hydrogen production increased by 60% and the hydrogen yield reached 1.3 m L H_2/m L reactor/d. Anaerobic fermentation was the most significant microbial community in the combined single-chamber MECs reactor. The results showed that beta-Proteobacteria, Legionella and Clostridium were the main microbial community during the operation of MECs reactor. Clostridium increased from 4.1% at the start-up stage to 19.3% at the hydrogen production stage, and Solobacterium increased to 19.3%. 10.5%; the beta-Proteobacteria closely related to the electron transfer process of microbial electrode system decreased slightly, and the beta-Proteobacteria accounted for 21.3% at the highest hydrogen production efficiency of the reactor. The results preliminarily revealed the anaerobic fermentation flora and the MEC electrode functional flora in the process of hydrogen recovery efficiency of the system and surplus sludge fermentation broth combined with microbial electrolysis. The internal relationship of the interaction process.
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X703;TM911.45

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本文編號：2208914