本文選題：超級(jí)電容器 + 炭材料�。� 參考：《哈爾濱工程大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：超級(jí)電容器作為一種新型的綠色能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置,具有充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和功率密度高等特點(diǎn)。然而,目前超級(jí)電容器的能量密度(特別是體積能量密度)仍然很低,這極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用。炭材料是目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的電極材料,它具有高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性等,但是由于其電荷主要以雙電層方式存儲(chǔ),而且表觀密度比較低,因此炭材料的比容量(尤其是體積比容量)仍很低,如何通過結(jié)構(gòu)以及工藝控制提高炭材料的比容量成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。因此,本論文一方面以高體積能量密度的致密體石墨烯電極材料為研究對(duì)象,通過在石墨烯層間插入支撐材料和石墨烯表面造孔改善電解液離子在致密體石墨烯材料內(nèi)部的擴(kuò)散行為,同時(shí)通過氧摻雜引入贗電容提高材料的電化學(xué)比容量;另一方面為了進(jìn)一步提高碳材料的電化學(xué)容量,制備表面化學(xué)修飾、高度石墨化的空心球狀炭材料并填充電化學(xué)活性物質(zhì),在提高電極材料比電容的同時(shí)抑制活性物質(zhì)的流失,從而提高材料的循環(huán)使用壽命。具體研究?jī)?nèi)容包括以下三個(gè)方面:首先采用化學(xué)刻蝕法在石墨烯表面生成均勻的孔洞,在此基礎(chǔ)上將多孔石墨烯與碳納米管進(jìn)行三維空間組裝制備致密的多孔石墨烯/碳納米管復(fù)合膜材料(GNCN)。支撐在石墨烯層間的碳納米管起到抑制片層團(tuán)聚、增強(qiáng)薄膜力學(xué)和導(dǎo)電性能的作用;而石墨烯表面孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將石墨烯層間的二維離子擴(kuò)散模式有效地轉(zhuǎn)化為三維擴(kuò)散,顯著縮短電解液離子在石墨烯層間的擴(kuò)散距離,解決由于石墨烯致密化導(dǎo)致的電解液離子層間擴(kuò)散阻力增大的難題。研究結(jié)果表明GNCN膜電極材料具有高的比表面積、快速的離子擴(kuò)散通道以及致密的空間結(jié)構(gòu)(密度為1.126g/cm3),在堿性6mol/LKOH電解液中,當(dāng)掃描速度為5 mV/s時(shí),GNCN膜質(zhì)量比容量為294 F/g,其體積比容量為331 F/cm3。將GNCN膜材料在中性1 mol/LNa2S04電解液中組裝對(duì)稱超級(jí)電容器,其質(zhì)量能量密度為23.1 Wh/kg,體積能量密度為26 Wh/L。其次采用臭氧氧化以及熱處理工藝相結(jié)合,在石墨烯表面生成大量含氧官能團(tuán)的同時(shí),使其斷裂破碎產(chǎn)生石墨烯納米碎片,從而形成致密的、氧摻雜層狀自支撐石墨烯材料。利用層間支撐結(jié)構(gòu)提高電解液離子的擴(kuò)散速率,通過含氧官能團(tuán)引入贗電容提高材料的整體電化學(xué)容量,詳細(xì)考察臭氧氧化程度以及熱處理溫度對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)以及氧摻雜含量和含氧官能團(tuán)穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明臭氧化處理可以在石墨烯表面生成大量含氧官能團(tuán),而適宜的溫度控制可以選擇性地在石墨烯邊緣保留結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含氧官能團(tuán),其中200 ℃熱處理得到的材料FPGF-200具有致密的結(jié)構(gòu),堆積密度較大,其體積比容量可達(dá)到400 F/cm3。以其為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在中性電解液中功率密度為180 W/kg時(shí),能量密度最高可達(dá)18 Wh/kg,通過計(jì)算其體積能量密度可達(dá)到27Wh/L。最后以納米氧化硅為模板,在其表面原位涂敷中間相瀝青作為碳源制備具有三維空間結(jié)構(gòu)、高度石墨化的空心球狀炭材料,采用化學(xué)氧化法使其表面產(chǎn)生大量的含氧官能團(tuán),然后在其內(nèi)部填充具有可逆氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性物質(zhì)(鐵氰化鉀),制備高性能炭基復(fù)合電極材料HPFC-F。通過在炭材料內(nèi)部構(gòu)筑“儲(chǔ)水池”填充更多的電化學(xué)活性物質(zhì);利用氧化官能團(tuán)對(duì)活性物質(zhì)的束縛作用以及“儲(chǔ)水池”壁上窄小的微孔抑制活性物質(zhì)的流失,同時(shí)縮短電解液離子的擴(kuò)散距離。所填充的活性物質(zhì)不但可以充當(dāng)平衡離子摻雜以確保炭骨架的導(dǎo)電性,還可以產(chǎn)生快速的氧化還原反應(yīng)提供贗電容,來增強(qiáng)電極材料的比容量。在中性1mol/LNa2SO4電解液中,HPFC-F電極材料在正電位區(qū)間(-0.2～0.8V)顯示出贗電容特性;而在負(fù)電壓區(qū)間(-1～0V)表現(xiàn)出雙電層電容的特性。由HPFC-F電極材料組裝的自身非對(duì)稱超級(jí)電容器獲得了高達(dá)53 Wh/kg的能量密度和1.6 kW/kg的功率密度,并且在循環(huán)20000次以后電化學(xué)比容量鮮有改變。
[Abstract]:In order to improve the electrochemical capacity of the carbon material , the porous graphene / carbon nanotube composite membrane material ( GNCN ) with high specific surface area , rich pore structure and excellent conductivity can be improved . A high - performance carbon - based composite electrode material HPFC - F is prepared by using nano - silicon oxide as template , and then filling more electrochemically active material with nano - silicon oxide as carbon source . The active material can be used as carbon source to produce high - performance carbon - based composite electrode material HPFC - F .
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ127.11;TM53

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本文編號(hào)：1980747