本文選題：碳簇 + 阻抗��； 參考：《西北工業(yè)大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：與傳統(tǒng)陶瓷工藝相比,聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法(PDCs)具有分子的可設(shè)計(jì)性、良好的工藝性、可低溫陶瓷化和陶瓷材料可加工性等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)PDCs陶瓷由非晶態(tài)向晶態(tài)的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,科學(xué)家進(jìn)行了大量分析研究,但現(xiàn)階段結(jié)構(gòu)研究中仍缺乏對(duì)以下幾個(gè)問(wèn)題的探究:PDCs陶瓷結(jié)構(gòu)中Si基相與碳相的穩(wěn)定性變化;PDCs陶瓷結(jié)構(gòu)中碳相如何形成及變化;PDCs陶瓷的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。針對(duì)以上問(wèn)題,本論文旨在通過(guò)熱力學(xué)分析了解結(jié)構(gòu)變化中不同相結(jié)構(gòu)之間的能量轉(zhuǎn)變、通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析探究熱處理時(shí)間對(duì)碳相結(jié)構(gòu)的影響、基于對(duì)PDCs陶瓷結(jié)構(gòu)的研究探討其獨(dú)特電學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。針對(duì)PDCs陶瓷非晶結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變、較難表征的問(wèn)題。首先,選取分子結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的聚碳硅烷作為第一研究對(duì)象,對(duì)聚碳硅烷轉(zhuǎn)化SiCO陶瓷的結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)的表征及分析。然后,選取高溫性能更為優(yōu)異,結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的聚硼硅氮烷作為第二個(gè)研究對(duì)象,研究B元素的引入對(duì)SiBCN陶瓷非晶結(jié)構(gòu)的影響以及SiBCN陶瓷結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的關(guān)系。SiCO及SiBCN陶瓷的制備為聚合物固化、固化產(chǎn)物球磨、粉末壓片成型、成型試樣裂解及高溫?zé)峤獾倪^(guò)程。對(duì)陶瓷的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程采用X射線衍射譜、光電子能譜、拉曼光譜、電子順磁共振譜、核磁共振譜等手段進(jìn)行表征,電學(xué)性能研究主要對(duì)阻抗性能、室溫及一定測(cè)試溫度下的直流/交流電導(dǎo)性能、能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:(1)系統(tǒng)研究SiCO陶瓷的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)演變,探討硅基體相與自由碳相的結(jié)構(gòu)變化:SiCO陶瓷主要由硅基體及自由碳相組成。其中,硅基體主要由Si C4四面體構(gòu)成,亦含有一定量的Si C3O/Si C2O2四面體結(jié)構(gòu)及Si-C-C-Si/Si-C-H結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高,四面體結(jié)構(gòu)逐漸重排,Si C3O結(jié)構(gòu)向Si C2O2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。自由碳相由納米尺寸碳簇及碳懸掛鍵組成。隨著溫度的升高,非晶碳向微晶石墨的轉(zhuǎn)變,碳懸掛鍵含量的降低。溫度低于1250°C時(shí),受碳相重排的影響,碳簇尺寸隨溫度的升高而減小。高于1250°C時(shí),碳相重排趨于穩(wěn)定,碳相有序性增大,微晶石墨以2維晶粒方式長(zhǎng)大;(2)系統(tǒng)表征SiCO陶瓷的阻抗性能、電導(dǎo)性能及能帶結(jié)構(gòu)變化,結(jié)合熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化,探討SiCO陶瓷結(jié)構(gòu)與不同電學(xué)性能的關(guān)系,并對(duì)SiCO陶瓷結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行重構(gòu):阻抗譜結(jié)果表明,900°C試樣,阻抗性能由基體相控制;高于900°C試樣,材料阻抗性能由基體相與碳相控制。不同熱解溫度SiCO陶瓷的直流電導(dǎo)及交流電導(dǎo)變化與碳相結(jié)晶度升高密切相關(guān)。不同測(cè)試溫度下,SiCO陶瓷的交流電導(dǎo)行為表現(xiàn)為帶尾態(tài)躍遷;綜合吸收光譜及高溫電導(dǎo)測(cè)試對(duì)SiCO陶瓷的能帶結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征與討論。SiCO陶瓷的能帶結(jié)構(gòu)中帶尾能級(jí)與缺陷能級(jí)相互重疊,其電子躍遷符合帶尾躍遷機(jī)制;材料的禁帶寬度減小與陶瓷結(jié)構(gòu)中氫原子的減少有關(guān),帶尾態(tài)寬度減小與陶瓷結(jié)構(gòu)的有序度相關(guān);(3)基于SiCO陶瓷熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化及電學(xué)性能的結(jié)構(gòu)重構(gòu),對(duì)熱解溫度為1100°C及1300°C的SiCO陶瓷進(jìn)行動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)研究:熱解溫度為1100°C的SiCO陶瓷動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過(guò)程主要與碳相有序重排轉(zhuǎn)變相關(guān),碳簇尺寸的變化隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)先減小后趨于穩(wěn)定,碳懸掛鍵含量隨時(shí)間延長(zhǎng)先增大后減小。根據(jù)不同的重排階段,碳簇結(jié)構(gòu)變化分別表現(xiàn)為表面擴(kuò)散及點(diǎn)擴(kuò)散。不同熱處理時(shí)間下,直流電導(dǎo)率的增大與碳簇之間的間距減少密切相關(guān)。熱解溫度為1300°C的SiCO陶瓷的動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過(guò)程與碳相有序度增大相關(guān),碳簇尺寸隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大后趨于穩(wěn)定,碳懸掛鍵含量隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小后趨于穩(wěn)定。根據(jù)不同的有序變化階段,碳簇增長(zhǎng)方式分別表現(xiàn)為2維長(zhǎng)大及1維長(zhǎng)大。不同熱處理時(shí)間下,直流電導(dǎo)率的增大與碳簇的有序化相關(guān)。(4)系統(tǒng)研究SiBCN陶瓷的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)演變,探討B(tài)CN相在熱解過(guò)程中對(duì)硅基體相及自由碳相變化的影響:SiBCN陶瓷由三部分構(gòu)成:Si CxN4-x基體,BCN相及游離碳部分。隨熱解溫度升高,碳相有序度逐漸增加,非晶碳逐漸向微晶碳轉(zhuǎn)化,BCN相對(duì)自由碳相的結(jié)構(gòu)變化影響較小。Si CxN4-x基體相由Si C4,Si CN3及Si N4單元構(gòu)成,非晶BCN相主要由BCN2及BN3相構(gòu)成。隨熱解溫度升高,Si CN3單元與BCN2單元反應(yīng)逐漸向Si C4及BN3轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致無(wú)序相的界面能增大,使得BCN相對(duì)硅基體的結(jié)晶起到抑制作用;(5)基于SiBCN的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化研究,系統(tǒng)表征SiBCN的電學(xué)性能,探討硅基體相、自由碳相及BCN相對(duì)不同電學(xué)性能的影響:SiBCN陶瓷的阻抗性能由基體相、碳相及BCN相控制。SiBCN陶瓷室溫直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo)變化都由碳相控制。不同測(cè)試溫度下,SiBCN陶瓷交流電導(dǎo)表現(xiàn)為帶尾躍遷機(jī)制。SiBCN陶瓷的能帶結(jié)構(gòu)中帶尾能級(jí)與缺陷能級(jí)亦相互重疊,其電子躍遷符合帶尾躍遷機(jī)制;材料的禁帶寬度減小與陶瓷結(jié)構(gòu)中氫原子的減少有關(guān),基體相變化受BCN相的影響,使得帶尾態(tài)寬度變化較小。
[Abstract]:In this paper , the structure and electrical properties of SiBCN ceramic have been studied by using X - ray diffraction spectrum , photoelectron spectroscopy , Raman spectroscopy , electron paramagnetic resonance spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy . The results show that the dynamic crystallization process of SiCO ceramics is closely related to the increase of carbon phase . ( 4 ) The evolution of the thermodynamic structure of the SiBCN ceramic is investigated . The influence of the BCN phase on the phase change of the silicon matrix and the free carbon phase in the pyrolysis process is investigated .

【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ174.1

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本文編號(hào)：1754002