本文選題：大孔　切入點：介孔　出處：《天津大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：在富H_2條件下,一氧化碳優(yōu)先氧化(CO-PROX)反應(yīng)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中凈化氫氣的關(guān)鍵部分,一直受到積極廣泛的關(guān)注,且該反應(yīng)器的“小/微型化”也是近年來研究開發(fā)的重點。本文以富H_2條件下,CO-PROX反應(yīng)器“小/微型化”作為研究核心,開展了一系列研究、探索工作,旨在開發(fā)高效率、高性能、高穩(wěn)定性的新型催化劑,且有效縮小反應(yīng)器體積。首先,以化學(xué)、熱穩(wěn)定性良好的聚苯乙烯(PS)為載體大孔硬模板,非離子表面活性劑P123為載體介孔軟模板,制備介孔大孔氧化硅整體式載體。該載體擁有相互貫通的大孔孔結(jié)構(gòu),且孔窗表面由長程有序、規(guī)整介孔孔道構(gòu)成。以介孔大孔氧化硅為載體,向表面擔(dān)載釕(Ru)貴金屬活性組分,以K為助劑,選擇合適K、Ru原子比,制備高性能K-Ru/介孔大孔氧化硅催化劑,用于富H_2條件下CO-PROX反應(yīng)。在體積分?jǐn)?shù)為1%CO、1%O_2、50%H_2和N_2平衡的反應(yīng)氣氛中,質(zhì)量空速為24,000 ml·gcat~(-1)·h~(-1)的條件下,反應(yīng)溫度區(qū)間為100~(-1)40oC時,K-Ru/介孔大孔SiO_2(K:Ru=5:7)催化劑能將CO出口濃度凈化低于ppm以下,且擁有較好的抗H_2O和抗CO_2性能。其次,在上述基礎(chǔ)上,提出一種簡單、有效的預(yù)處理催化劑的方法,在明顯消除了K助劑在浸漬過程中對Ru納米顆粒尺寸的影響的條件下,使Ru納米顆粒能以均一較小的尺寸、高度分散的形態(tài)分布于介孔大孔氧化硅載體表面。在相同條件下測試CO-PROX反應(yīng)的催化活性,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過分步焙燒處理的小顆粒Ru基(K助劑)催化劑顯示了極高的低溫催化活性、拓寬了CO完全轉(zhuǎn)化窗口及有效降低了高溫甲烷化現(xiàn)象。再次,向PS模板中填充含有P123的氧化石墨-氧化硅水溶膠,經(jīng)高溫焙燒,還原處理得石墨烯-介孔大孔氧化硅復(fù)合物整體型材料。該新型復(fù)合材料擁有多孔級孔道結(jié)構(gòu),如:相互貫通的大孔結(jié)構(gòu),長程有序的介孔氧化硅結(jié)構(gòu),石墨烯與氧化硅夾層間的介孔結(jié)構(gòu),以及氧化硅堆垛成的微孔結(jié)構(gòu)。且石墨烯均勻分布于復(fù)合物整體式中,向催化劑表面負(fù)載Ru活性組分,制備了一系列Ru/GE-SiO_2復(fù)合物催化劑。該催化劑中,Ru納米顆粒尺寸一致,分散均勻,Ru活性組分能優(yōu)先吸附于石墨烯表面。在CO-PROX活性測試過程中,顯示了極其優(yōu)秀的低溫催化活性,如在50~(-1)00oC之間可完全將CO出口濃度凈化低于1ppm,但高溫甲烷化較明顯,且石墨烯對催化劑穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)不明顯,有待提高。最后通過溶膠凝膠法和共浸漬的方法,將Pt-Ni雙金屬活性組分負(fù)載于介孔大孔氧化硅-石墨烯復(fù)合物載體表面。該催化劑擁有極高的低溫催化活性,較寬的CO凈化窗口和較好的CO-PROX穩(wěn)定性。其中,納米Pt-Ni合金顆粒高度分散于石墨烯表面。且由于石墨烯和Ni物種的給電子能力,使得Pt(0)富集于催化劑表面,進(jìn)而顯示出較高的催化活性。并且該介孔大孔復(fù)合物催化劑獨特的孔道結(jié)構(gòu)為反應(yīng)氣與Pt-Ni合金的接觸提供了足夠的空間,這是其高催化活性的另一原因。將該催化劑用于CO-PROX反應(yīng),在1 vol.%CO、1 vol.%O_2、50 vol.%H_2、12.5 vol.%CO_2、15 vol.%H_2O和N2平衡的反應(yīng)氣氛中,質(zhì)量空速為24,000ml·gcat~(-1)·h~(-1)的條件下,在105~(-1)20 oC的溫度區(qū)間內(nèi)可以將CO的出口濃度降到1 ppm以下,顯示了良好的抗水抗二氧化碳性能,并且該催化劑在高空速下,具有較好的催化劑穩(wěn)定性。
[Abstract]:A simple and effective catalyst for CO - PROX reaction was prepared by using high efficiency , high performance and high stability . A series of Ru / GE - SiO _ 2 composite catalysts were prepared by sol - gel method and co - impregnation .

【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 ;Meso-macroporous Al_2O_3 supported Ru catalysts for CO preferential oxidation in hydrogen-rich gases[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2012年06期

2 Lei Wan;Mingce Long;Dongying Zhou;Liying Zhang;Weimin Cai;;Preparation and Characterization of Freestanding Hierarchical Porous TiO_2 Monolith Modified with Graphene Oxide[J];Nano-Micro Letters;2012年02期

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本文編號：1726613