本文選題：伽馬射線　切入點：氧化石墨烯　出處：《中國科學技術(shù)大學》2017年博士論文

【摘要】：基于石墨烯的凝膠材料具有優(yōu)異和獨特的化學和物理性能,在吸附、催化和傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。目前,雖然有多種方法能有效實現(xiàn)基于石墨烯的凝膠材料的制備,如水熱法、化學還原法和模板法等,但是通常需要高溫高壓、添加還原劑或者模板等條件。因此,也帶來了高成本和污染等問題,不利于基于石墨烯凝膠材料的大規(guī)模生產(chǎn)和實際應用。本論文從氧化石墨烯(GO)的醇水分散體系出發(fā),利用γ射線輻射一步實現(xiàn)GO的還原和功能化,并進一步自組裝得到自支撐基于石墨烯的凝膠材料,并對其形成機理以及在吸附和電化學領(lǐng)域的應用進行了研究。主要研究成果如下:1.對分散在多種脂肪醇-水溶液中的GO納米片的丫射線輻射還原改性和自組裝行為進行了研究,詳細探究了醇-水溶液的pH值、醇-水的體積比(φa/w)、醇的種類、GO濃度和吸收劑量等因素對3D大孔還原氧化石墨烯(rGO)水凝膠形成過程的影響。結(jié)果表明在醇-水溶液中,γ射線輻射將同時引發(fā)GO的還原和表面羥烷基鏈改性,此過程是控制GO納米片自組裝行為的關(guān)鍵。在強酸性條件(pH ≤ 2)下,表面羥烷基鏈改性的rGO納米片通過疏水作用和氫鍵作用自組裝形成自支撐3D大孔石墨烯水凝膠(SGH),經(jīng)冷凍干燥后,得到低密度(4mg/cm3)的石墨烯氣凝膠(SGA)。由于所制備的SGA是由表面羥烷基化的rGO納米片構(gòu)成,使得其對大多數(shù)極性和非極性有機溶劑(如DMF、甲苯、氯仿等)都具有很好的吸收性能,尤其是對醇類分子(吸收量147 g/g)。這一結(jié)果意味著本方法制備的SGA材料有望用于多種有機物的吸附分離。2.與異丙醇類似,叔丁醇也能有效清除HO·和H·,但文獻中卻報道γ射線輻照對分散在叔丁醇-水溶液中的GO納米片幾乎沒有明顯的還原作用。本論文考察了 GO的叔丁醇-水分散液在多種輻照條件下的產(chǎn)物形貌,發(fā)現(xiàn)在合適的輻照條件下,在叔丁醇-水溶液中同樣能夠得到自組裝形成的SGH。通過SEM、FT-IR和Raman光譜以及XPS等表征方法,證明構(gòu)成SGH的GO納米片已發(fā)生部分還原,同時修飾上了叔丁醇分子。同樣地,叔丁醇-水溶液中SGH的形成也需要在強酸性條件下才能形成。這個結(jié)果進一步證實了 GO納米片在醇水溶液中的γ射線輻射效應表現(xiàn)為部分還原和羥烷基化,其程度和速度受到體系pH值,醇的濃度和分子結(jié)構(gòu)、GO濃度和輻照條件(吸收劑量率和吸收劑量)的影響,最終決定了GO納米片在輻照過程中的自組裝行為。3.在上述γ射線輻射引發(fā)GO在醇水溶液中自組裝機理的指導下,我們將H2PtCl6分散在GO的醇-水分散液中,通過γ射線輻射,在GO納米片進行自組裝的同時,進行H2PtCl6的輻射還原形成Pt納米粒子,一步得到了負載Pt納米粒子(粒徑為1-5nm)的SGH (SGH-Pt)。經(jīng)冷凍干燥后,得到負載Pt納米粒子的SGA (SGA-Pt),并作為電容器電極材料考察了其電化學性能。研究結(jié)果表明,Pt納米粒子含量為41%時,比電容達到206.8 F/g,經(jīng)過4500次充放電循環(huán)后,比電容保留了 98 %。這說明所制備的SGA-Pt具有足夠高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,有望用做超級電容器的電極材料。4.分別將導電聚合物單體吡咯(Py)和3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)溶于GO的醇-水分散液中,首次利用γ射線輻射的方法,同步實現(xiàn)GO自組裝和單體的輻射聚合,一步得到導電聚合物/石墨烯復合凝膠(CP-GH),并通過紅外光譜、XPS、SEM、TEM和Raman光譜等對其化學結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征,并對單體的聚合機理進行了探討。結(jié)果表明,在輻照過程中,GO納米片的還原和自組裝并沒有受到單體以及所生成的聚合物的影響,而單體聚合生成的導電聚合物則負載在rGO骨架上。對聚吡咯-GO復合凝膠(PPy-GH)的電化學性能研究發(fā)現(xiàn),Py加入量較少時(5和10μL)所制備出來的復合凝膠的充放電循環(huán)性能相對穩(wěn)定,而在Py加入量較多時(20 μL)其充放電循環(huán)性能出現(xiàn)異常不穩(wěn)定的現(xiàn)象。這可能是過量的Py單體導致聚合不充分造成的。本工作對于導電聚合物/石墨烯材料的高能輻射制備具有很好的指導意義。
[Abstract]:With excellent and unique chemical and physical properties, gel materials based on graphene in adsorption, catalysis and sensors and other fields have a wide application prospect. At present, although there are many kinds of methods can effectively achieve the gel material of graphene based preparation, such as hydrothermal method, chemical reduction method and template method, but usually requires high temperature and high pressure, adding a reducing agent or template condition. Therefore, brings high cost and pollution problems, the mass production of graphene gel materials and application based on not conducive to. In this thesis, graphene oxide (GO) alcohol aqueous dispersions of the gamma ray step to achieve the reduction of GO and the function of radiation, and further self-assembled gel material graphene based on self support, and the forming mechanism and application in adsorption and electrochemical field were studied. The main research results are as follows: 1. points Bulk reduction modification and self-assembly behaviors were studied in Ya radiation of various alcohols - GO nanoplates in aqueous solution, detailed study of alcohol water solution pH, ethanol and water volume ratio (a/w), alcohols, GO concentration and dose factors such as oxygen reduction of fossil graphene on 3D macroporous (rGO) hydrogel formation. The results showed that in ethanol water solution, gamma ray radiation will also lead to modification of alkyl chain reduction and surface hydroxyl of GO, this process is the key to control the self-assembly behavior of GO nanosheets. In strong acidic condition (pH = 2) under the surface hydroxyl, alkyl chain modified nano rGO by the hydrophobic interaction and hydrogen bond self-assembly to form free-standing graphene 3D macroporous hydrogels (SGH), after freeze-drying, low density (4mg/cm3) of the graphene aerogel (SGA). The prepared SGA is composed of rGO nano film the surface of Hydroxyakylation, making it Most of the polar and non-polar organic solvents (such as DMF, toluene, chloroform) has good absorption properties, especially for alcohol molecules (uptake 147 g/g). This result means that the preparation method of SGA material is expected to be used for.2. adsorption and separation of many organic compounds with similar isopropanol also, tert butanol can effectively remove HO and H, but was reported in the literature of gamma ray irradiation on dispersion of nano GO in TERT butanol aqueous solution almost no reduction effect. This paper examines the product morphology of GO TERT butanol water dispersion in various irradiation conditions, found in the irradiation under the suitable conditions, the same can self assemble to form the SGH. obtained by SEM in TERT butanol aqueous solution, FT-IR and Raman spectra and XPS spectra. The composition of nano GO SGH that has occurred at the same time on the part of reduction, modified molecular butanol. Likewise, tert butyl Alcohol formation in aqueous solutions of SGH also need to form in acidic conditions. This result further confirmed the effect of gamma ray radiation in alcohol aqueous solution of GO nano films showed partial reduction and hydroxyalkylation, its extent and velocity by the pH value of the system, the alcohol concentration and molecular junction structure, concentration of GO and irradiation conditions (absorbed dose rate and dose effect) the final decision of the GO nanosheets during irradiation the self-assembly behavior of.3. in the gamma ray radiation induced self-assembly mechanism of GO in alcohol water solution under the guidance, we will H2PtCl6 dispersed in GO alcohol aqueous dispersion, by gamma radiation, self assemble in GO nanosheets, radiation reduction of H2PtCl6 formed Pt nanoparticles, one step has been supported Pt nanoparticles (diameter of 1-5nm) SGH (SGH-Pt). After freeze-drying, the supported Pt nanoparticles (SGA-Pt SGA), And as a capacitor electrode material on its electrochemical performance. The results show that the Pt nanoparticles content is 41%, the specific capacitance reaches 206.8 F/g, after 4500 cycles, the specific capacitance retained 98. It shows that the prepared SGA-Pt has high specific capacitance and good cycle stability, is expected to used as electrode material for super capacitor.4. are conducting polymer monomer of pyrrole (Py) and 3,4- two oxygen ethylene thiophene (EDOT) dissolved in GO alcohol aqueous dispersion method, gamma ray radiation is used for the first time, synchronization of radiation GO self-assembly and monomer polymerization step by conductivity the polymer / graphene composite gel (CP-GH), and through the infrared spectrum, XPS, SEM, the chemical structure and morphology were characterized by TEM and Raman spectra, and the mechanism of polymerization of monomer were discussed. The results show that in the process of radiation, GO nanosheets and reduction Self assembly has not been affected by the monomer and polymer, and the monomer polymerization of conductive polymer generated is loaded in the rGO skeleton. Of the PPy / -GO composite gel (PPy-GH) electrochemical performance study found that the amount of Py is small (5 and 10 L) in the preparation of the composite gel the charge discharge cycle performance is relatively stable, but when the Py content is more (20 L) and the charge discharge performance of the abnormal unstable phenomenon. This may be an excess of Py monomer to polymerization is not sufficient cause. This work for the preparation of conductive polymers has a good guide for graphene high-energy radiation the material.

【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;O648.17

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本文編號：1718819