本文選題：聚偏氟乙烯膜　切入點(diǎn)：親水化改性　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：近年來,膜分離技術(shù)由于其高分離效率和低能耗在污水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚偏氟乙烯(PVDF)因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性及機(jī)械性能成為常用的超濾、微濾分離膜材料,在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而,PVDF的疏水性導(dǎo)致其分離膜在水處理領(lǐng)域應(yīng)用面臨兩個(gè)重要問題:一方面,其疏水性會(huì)降低膜的水通量;另一方面,疏水的PVDF膜表面易被水中蛋白和油污染,導(dǎo)致水通量的急劇下降,并降低膜的使用壽命。提高PVDF膜表面的親水性是解決上述問題的有效途徑。本論文中,采用了三種基于多巴胺自聚合的表面改性策略來提高PVDF膜的親水性,系統(tǒng)考察了不同改性策略所形成涂層的結(jié)構(gòu)組成、形成機(jī)理、潤濕性及穩(wěn)定性,進(jìn)一步詳細(xì)研究了表面改性對(duì)膜分離性能及抗污染性能的影響。利用弱堿性條件下多巴胺的自聚合在超濾膜表面形成聚多巴胺涂層,之后在酸性條件下進(jìn)行氟鈦酸銨的水解在聚多巴胺涂層表面形成親水二氧化鈦涂層。通過表面全反射紅外光譜以及元素分析確定了膜表面聚多巴胺涂層及二氧化鈦涂層的形成;通過掃描電子顯微鏡及原子力顯微鏡觀察了涂層的微觀形貌。研究表明,膜表面二氧化鈦涂層可大幅度提高超濾膜的親水性,并且通過調(diào)整氟鈦酸銨的水解時(shí)間,可實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層親水性的調(diào)控。在優(yōu)化條件下,改性超濾膜的水通量和對(duì)牛血清蛋白(BSA)的截留率分別達(dá)到了227.9 L m-2 h-1 bar-1和92%。靜態(tài)吸附試驗(yàn)及動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明改性超濾膜具有更低的蛋白吸附量,循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性膜的水通量回復(fù)率可以達(dá)到90%以上。此外,PVDF膜表面的二氧化鈦涂層具有良好的穩(wěn)定性,可以耐受劇烈的沖洗。氧元素?cái)M合分峰結(jié)果表明其良好穩(wěn)定性是由于二氧化鈦與聚多巴胺涂層形成了較為穩(wěn)定的配位鍵所致。此外,利用該策略改性PVDF微濾膜可使之具備超高的水通量和水下超疏油性質(zhì),其水通量達(dá)到了7600 L m-2 h-1 bar-1,并且可實(shí)現(xiàn)對(duì)水包油乳液的高效分離。進(jìn)一步提出了基于弱堿性條件下多巴胺自聚合與正硅酸乙酯水解過程耦合的共涂覆改性策略。該策略可在PVDF基膜表面形成親水涂層,其親水性可通過調(diào)整正硅酸乙酯濃度及水解時(shí)間來控制。掃面電子顯微鏡顯示該涂層在膜表面分布均勻;涂層表面的全反射紅外分析表明該涂層是由二氧化硅和聚多巴胺組成;元素面掃描結(jié)果表明二氧化硅及聚多巴胺在膜表面分布均勻;通過改性溶液中形成納米顆�？涛g前后的透射電子顯微鏡照片確定了不同條件下雜化涂層中聚多巴胺與二氧化硅的分布情況。在以上結(jié)果的基礎(chǔ)上,結(jié)合改性溶液在不同反應(yīng)時(shí)間的紫外光譜結(jié)果,提出了雜化涂層的形成機(jī)理:在弱堿性條件下多巴胺的自聚合與正硅酸乙酯的水解同時(shí)進(jìn)行,聚多巴胺在膜表面附著的同時(shí),通過氫鍵作用及物理纏繞方式將正硅酸乙酯水解產(chǎn)物固定在膜表面,當(dāng)混合溶液中正硅酸乙酯較少或者反應(yīng)時(shí)間過長時(shí),形成涂層表面主要以聚多巴胺為主,反之,則以二氧化硅為主。根據(jù)此機(jī)理優(yōu)化改性了PVDF微濾膜,使該改性微濾膜具備了高親水性及水下超疏油特性。改性微濾膜的水通量達(dá)到8606 L m-2h-1 bar-1,為未改性PVDF微濾膜水通量的34倍。親水的雜化涂層賦予改性膜以優(yōu)異的抗污染性能,并具備優(yōu)異的穩(wěn)定性,可耐受劇烈沖洗及低溫反復(fù)彎折而保持水下超疏油特性。在此基礎(chǔ)上,選擇了具有親水基團(tuán)的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)作為與多巴胺的共涂覆改性劑。通過弱堿性條件下多巴胺自聚合及KH-560水解的耦合作用,在PVDF超濾膜表面形成了雜化涂層。經(jīng)該方法改性的PVDF超濾膜具有高親水性。當(dāng)KH-560的濃度為9 mg m L-1時(shí),改性PVDF超濾膜的水通量達(dá)到了185 L m-2 h-1 bar-1,對(duì)BSA的截留率超過90%。此外,改性膜對(duì)蛋白的吸附量僅為12μg cm-2,具有優(yōu)異的抗蛋白吸附性能。與本文中另外兩種改性策略相比,該改性策略不但可以賦予PVDF膜以更好的潤濕性,還可賦予PVDF超濾膜以干法保存的能力。該改性策略同樣可以用來改性PVDF微濾膜,使其獲得超親水及水下超疏油特性。改性的PVDF微濾膜水通量達(dá)到6500 L m-2 h-1 bar-1,同時(shí)具備良好的抗污染性能。該策略所得雜化涂層同樣具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,可以耐受劇烈沖洗及極端環(huán)境下的反復(fù)彎折而保持高親水性。本文中的改性策略為PVDF膜的親水化改性提供了新思路,所得改性膜對(duì)處理含蛋白及污油的廢水具有較好的應(yīng)用前景。此外,本論文提出的改性策略也會(huì)促進(jìn)基于多巴胺的仿生表面改性工程的發(fā)展。
[Abstract]:In recent years, membrane separation technology due to its high separation efficiency and low energy consumption has been widely used in the field of wastewater treatment. The polyvinylidene fluoride (PVDF) has excellent chemical stability, mechanical properties and weathering has become a common ultrafiltration, microfiltration membrane material in water treatment field show a good application prospect. However, due to the hydrophobic PVDF membrane faces two important issues in the field of water treatment application: on the one hand, the hydrophobic membrane water flux will decrease; on the other hand, PVDF membrane surface hydrophobic protein and susceptible to water oil pollution, resulting in a sharp decline in water flux, and reduce the service life of the film to improve the hydrophilicity. The surface of the PVDF film is an effective way to solve these problems. In this paper, using three kinds of dopamine self polymerization based on surface modification strategies to improve the hydrophilicity of PVDF membranes, investigated the different modification strategies form A coating composition, formation mechanism, wettability and stability, further detailed study of the influence of surface modification on the membrane separation performance and anti fouling properties. Using alkaline conditions of dopamine self polymerization in ultrafiltration membrane formed on the surface of polydopamine coating after hydrolysis of titanium ammonium fluoride under acidic conditions to form hydrophilic titanium dioxide polydopamine coating on the surface of coating. The formation of polydopamine coating and titanium dioxide coated membrane surface was determined by total reflection infrared spectroscopy and surface analysis of elements; by scanning electron microscopy and atomic force microscopy to observe the micro morphology of the coating. The results show that the film on the surface of TiO2 coating can greatly improve the membrane hydrophilicity, and through hydrolysis time adjustment of ammonium fluorotitanate, can realize the regulation of the hydrophilic coating. Under the optimized conditions, the modified ultrafiltration membrane water flux and Bovine serum albumin (BSA) rejection rate reached 227.9 L m-2 H-1 Bar-1 and 92%. static adsorption test and dynamic adsorption test results show that the adsorption capacity of modified protein ultrafiltration membrane has lower filtration, the experimental results show that the water flux of the modified membrane recovery rate can reach more than 90%. In addition, the titanium dioxide coating PVDF film surface has good stability, can withstand the intense flushing. The oxygen peak fitting results show its good stability due to titanium dioxide and polydopamine coating formed a relatively stable coordination bond caused. In addition, the modified PVDF membrane can be equipped with ultra high water flux and underwater superoleophobic properties by using the strategy, its water flux reached 7600 L m-2 H-1 Bar-1, and can realize the efficient separation of oil in water emulsion. Further put forward the alkalescent condition based on dopamine self polymerization with tetraethyl orthosilicate Coupled hydrolysis of esters Co coating modified strategy. This strategy can form hydrophilic coating on the PVDF membrane surface, the hydrophilicity can be controlled by adjusting the TEOS concentration and hydrolysis time. Scanning electron microscopy showed that the coating is evenly distributed on the membrane surface; the surface of the coating the whole infrared reflection analysis shows that the coating is composed of silica and polydopamine composition; element scanning results showed that silica and polydopamine evenly distributed on the membrane surface; the modified solution formed in transmission electron microscope before and after etching the nanoparticles to determine the distribution of Hybrid Coatings under different conditions of polydopamine and silica. On the basis of the above results, with UV spectroscopy results modified solution at different reaction time, the formation mechanism of hybrid coatings in alkaline conditions: dopamine self polymerization and TEOS The hydrolysis and polymerization of dopamine in membrane attached to the surface at the same time, through hydrogen bonding and physical winding will TEOS hydrolysis product is fixed on the membrane surface, when the reaction time is too long or less ethyl silicate solution, forming the coating surface with polydopamine, on the other hand, is based on silicon dioxide according to this. The mechanism of modification of PVDF micro filtration membrane, the modified microfiltration membrane with high hydrophilicity and underwater superoleophobic properties. The water flux of the modified membrane reaches 8606 L, m-2h-1 Bar-1, was 34 times higher than that of unmodified PVDF membrane water flux. The hybrid coating hydrophilic modified membrane to give excellent the anti pollution performance, and has excellent stability, can withstand severe cold washing and repeated bending while maintaining the underwater superoleophobic properties. On this basis, the hydrophilic groups of gamma glycidyl ether oxygen propyl trimethoxysilane Silane (KH-560) and dopamine were coated as modifier. The alkaline conditions and the hydrolysis of KH-560 dopamine self polymerization coupling effect on PVDF membrane formed on the surface of the hybrid coating. By the method of modified PVDF ultrafiltration membrane has high hydrophilicity. When the concentration of KH-560 is 9 mg m L-1 instead, the water flux of PVDF membrane was 185 L m-2 H-1 Bar-1, the retention of BSA over 90%. in addition, the modified membrane adsorption of protein is only 12 g cm-2, with anti protein adsorption properties. And this paper also compared two kinds of modified strategy, the modified strategy not only can give the PVDF film to better wetting ability, can also give PVDF ultrafiltration membrane by dry preservation. The modified strategy can also be used to modified PVDF micro filtration membrane, the super hydrophilic and underwater superoleophobic properties. Modified PVDF micro filtration membrane water flux up to 6500 L m-2 H-1 Ba R-1 also has good anti pollution performance. The same income strategy hybrid coating has excellent stability, can withstand the intense flushing and extreme environment of repeated bending while maintaining high hydrophilicity. The modified strategy in this paper provides a new way for PVDF to improve the hydrophilicity of the membranes, the modified membrane for wastewater treatment of wastewater containing protein and oil has a good application prospects. In addition, the modified strategy proposed in this paper will promote the development of biomimetic surface modification of dopamine based engineering.

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ051.893

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本文編號(hào)：1692709