發(fā)布時間：2018-03-30 07:22

  本文選題：離子液體　切入點：氣體分離　出處：《中國科學(xué)院研究生院(過程工程研究所)》2015年博士論文

【摘要】：離子液體因其特有的低揮發(fā)性、較好的化學(xué)／熱穩(wěn)定性、良好的氣體溶解性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等優(yōu)勢,已成為氣體分離領(lǐng)域備受關(guān)注的一類新型吸收劑。目前離子液體在SO2、CO2和NH3等氣體分離方面已開展了較為系統(tǒng)的研究,并積累了大量數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ),展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,但要真正實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,仍存在氣體吸收能力較低、粘度和成本較高等問題。因此如何設(shè)計高性能、低粘度和低成本的離子液體實現(xiàn)高效可逆捕集分離氣體成為目前研究的難點和熱點。本論文針對SO2、CO2和NH3三種典型氣體,開展了離子液體構(gòu)效關(guān)系、新型功能化離子液體設(shè)計合成及吸收解吸性能、吸收過程中離子液體物性動態(tài)變化規(guī)律,以及吸收機理的系統(tǒng)研究,為形成具有工業(yè)應(yīng)用價值的新一代氣體分離技術(shù)提供了科學(xué)依據(jù)。本論文的主要研究內(nèi)容及成果如下：(1)吡啶類離子液體的合成及其吸收SO2的構(gòu)效關(guān)系研究。設(shè)計合成了一系列穩(wěn)定性好、成本較低及生物降解性較好的吡啶類離子液體捕集SO2,系統(tǒng)研究了陰陽離子結(jié)構(gòu)和吸收條件如溫度、壓力和水含量對SO：吸收性能和氣體選擇性的影響規(guī)律,并結(jié)合實驗表征、量化計算和分子動力學(xué)模擬對吸收機理進(jìn)行深入分析。研究表明,與陽離子相比,陰離子結(jié)構(gòu)對SO2吸收性能的影響更為明顯,其中陰離子與SO2間靜電作用較強的[C4Py][SCN]不僅表現(xiàn)出較高的質(zhì)量吸收量0.841 gSO2·gIL-1,還具有良好的氣體選擇性和再生循環(huán)性,是一種極具應(yīng)用潛力的新型吸收劑。(2)新型功能化吡啶類離子液體的設(shè)計合成及其高效分離SO2研究。為了進(jìn)一步提高對SO：的吸收性能,設(shè)計合成了叔胺基、腈基和醚基三種新型陽離子功能化吡啶類離子液體[NEt2C2Py][SCN], [C4CNPy][SCN]和[C4OPy][SCN],系統(tǒng)研究了功能化基團(tuán)對離子液體物性、SO2吸收性能、SO2/CO2選擇性和再生循環(huán)性的影響。發(fā)現(xiàn)叔胺基、腈基和醚基的引入能有效提高對SO2的吸收能力和SO2/CO2選擇性,功能化離子液體同樣具有良好的循環(huán)性,其中[NEt2C2Py][SCN]和[C4CNPy][SCN]分別具有最高的SO2吸收量(1.06gSO2·gIL-1)和SO2/CO2選擇性(79)。紅外、核磁譜圖和量化計算結(jié)果表明,[C4CNPy][SCN]和[C4OPy][SCN]與SO2間主要是物理作用,而[NEt2C2Py][SCN]與SO2間同時存在物理和化學(xué)作用,叔胺基與S02間的化學(xué)作用是導(dǎo)致其較高吸收量的主要原因。(3)吸收SO2過程中離子液體的物性動態(tài)變化及其機理分析。系統(tǒng)研究了吸收過程中常規(guī)離子液體[C4Py][BF4]和[C4Py][SCN]與功能化離子液體[NEt2C2Py][SCN]的密度和粘度隨SO2吸收量和吸收時間的變化規(guī)律,結(jié)合原位紅外、分子動力學(xué)模擬和量化計算對離子液體物性動態(tài)變化的原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,隨SO2吸收量的增加,[C4Py][BF4]、[C4Py][SCN]與[NEt2C2Py][SCN]的密度逐漸增加,但粘度卻出現(xiàn)不同的變化趨勢。對于[NEt2C2Py][SCN],其粘度先增加隨后劇烈下降,但[C4Py][BF4]和[C4Py][SCN]粘度僅呈單一下降趨勢。其主要原因是在吸收過程初期,[NEt2C2Py][SCN]陽離子上的叔胺基與SO2形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物導(dǎo)致粘度增加,而后期功能化離子液體和常規(guī)離子液體粘度的下降主要是因為陰離子與SO2間的作用造成陰陽離子間靜電作用明顯減弱所導(dǎo)致。(4)醚基功能化吡啶類離子液體的設(shè)計合成及其選擇性分離CO2研究。為了實現(xiàn)天然氣中高效脫碳,將不同個數(shù)的醚基引入吡啶陽離子上成功合成了三種醚基功能化離子液體[EnPy][NTf2],研究了醚基對離子液體物性、CO2和CH4溶解度與CO2/CH4選擇性的影響規(guī)律,計算得到CO2和CH4在離子液體中的吉布斯自由能ΔsolG、溶解焓ΔsolH和熵△s,o1S等熱力學(xué)性質(zhì),進(jìn)一步分析了CO2和CH4的溶解機理。研究表明,與常規(guī)離子液體[CmPy][NTf2]相比,醚基的引入不僅可降低離子液體粘度,且隨著醚基數(shù)目的增加,降粘效果更加顯著,降幅最高達(dá)42.5%。同時醚基的加入雖然輕微降低CO2的溶解度,卻大幅度降低了CH4的溶解度,導(dǎo)致[EnPy][NTf2]具有較高的CO2/CH4選擇性。但兩種氣體溶解度的降幅與的溶解機理有關(guān),對于CH4溶解來說,CH4與離子液體間的相互作用起主要作用,但CO2溶解主要由CO2與離子液體間的相互作用和離子液體的自由體積共同決定。(5)金屬配合物離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計合成及其吸收NH3性能研究。金屬離子能與NH3發(fā)生化學(xué)絡(luò)合形成氨配合物達(dá)到較好的NH3吸收效果,但往往絡(luò)合作用較強會增加解吸難度,因此篩選合適的金屬離子調(diào)節(jié)與NH3間的作用是設(shè)計離子液體的關(guān)鍵�；诖顺晒铣闪巳N新型含鈷金屬配合物離子液體[Cnmim]2[Co(NCS)4]實現(xiàn)對NH3的高效可逆吸收。系統(tǒng)研究了[Cnmim]2[Co(NCS)4]的物性、吸收溫度、壓力和離子液體水含量對NH3吸收性能、NH3/CO2選擇性和離子液體的再生循環(huán)性能的影響規(guī)律。研究表明,與常規(guī)離子液體[Cnmim][SCN]相比,[Cnmim]2[Co(NCS)4]不僅具有較高的熱穩(wěn)定性(高于280℃)、非常高的NH3吸收能力(0.198 gNH·gIL-1)和NH3/CO2選擇性(53),還具有很好的再生循環(huán)性。其主要原因是[Cnmim]2[Co(NCS)4]中每摩爾二價鈷離子與6摩爾NH3形成穩(wěn)定常數(shù)適宜的[Co(NH3)6]2+絡(luò)合離子,同時實現(xiàn)了對NH3的高效吸收和解吸。
[Abstract]:In this paper , the effects of ionic liquid on the absorption of SO 2 , CO2 and NH3 have been studied in this paper . The results are as follows : ( 1 ) The effect of ionic liquid on the absorption of SO2 , CO2 and NH3 is more obvious . In order to improve the absorption performance of SO : The effects of ether groups on the properties of ionic liquids , the solubility of CO2 and CH _ 4 and the free volume of CO _ 2 / CH4 have been studied .

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O645.1;TQ028

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本文編號：1684897