本文選題：石墨烯　切入點：石墨烯復合材料　出處：《吉林大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：樣品前處理是整個分析過程中非常重要的環(huán)節(jié),但目前一些基質(zhì)復雜樣品的前處理仍存在很多困難,分析工作者在樣品處理技術方面已做了大量的工作,不斷研發(fā)新的材料和新的樣品處理方法。在眾多的樣品處理技術中,高效率和高選擇性吸附材料的研發(fā)占有十分重要的地位。石墨烯是僅有一個碳原子厚度的新型二維平面碳納米材料,是碳原子以SP2雜化軌道組成的六角形蜂巢晶格的薄膜。石墨烯中無碳原子缺失,具有結構穩(wěn)定,電子遷移率高(2×105 cm2/(V·s))、透光性好、比表面積大(2630m2 g-1)等特點,同時具有大的共軛體系、很強的疏水性、很好的耐酸耐堿性、很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、易于進行功能化修飾等優(yōu)點。因此,石墨烯作為新型材料廣泛應用于電子、能源、催化、生物醫(yī)藥等許多領域。由于石墨烯優(yōu)異的物理化學性質(zhì),石墨烯及其復合材料在樣品前處理中也具有巨大的應用潛力,有望成為樣品前處理領域中性能優(yōu)良的新型吸附材料。本文對石墨烯及其復合材料在樣品前處理過程中的應用進行探索和研究。我們將制備出的石墨烯及其復合材料作為固相吸附材料,應用于多種不同基質(zhì)的樣品前處理過程中,結合色譜法對目標物進行檢測。具體研究內(nèi)容如下:1.以鱗片石墨為原料,采用改進的Hummers化學氧化法制備氧化石墨烯,再利用水熱還原法制得石墨烯。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜和紅外光譜對制備的石墨烯材料進行了表征。將石墨烯作為基質(zhì)固相分散劑(MSPD)結合高效液相色譜法,對今幸膠囊中主要的功效成分20(S)-人參皂苷Rh2進行了提取和含量測定。先后對石墨烯的用量、洗脫劑的類型與用量、淋洗劑種類等影響因素進行了考察,確立了最優(yōu)提取條件。經(jīng)方法驗證實驗,該方法的檢測限為0.09μg mL-1,重復性實驗的相對標準偏差(RSD)值為0.65%,回收率在97.44%~101.70%之間,結果表明本方法靈敏度高、重復性和回收率良好,可用于今幸膠囊中20(S)-人參皂苷Rh2的含量測定。與傳統(tǒng)的超聲提取法比較,本方法具有提取時間短、操作步驟簡單、有機溶劑用量少、提取率高和有效降低基質(zhì)干擾等優(yōu)點,說明以石墨烯作為分散ii劑的mspd法更適合以人參皂苷為原料的制劑中人參皂苷類成分的提取與測定。2.以氨基硅膠和氧化石墨烯為原料,在指定條件下使氧化石墨烯中的羧基和氨基硅膠中的氨基發(fā)生反應,將氧化石墨烯通過酰胺鍵鍵合在硅膠表面,再通過水熱還原法制得石墨烯鍵合硅膠材料(ges)。應用掃描電子顯微鏡、紅外光譜和x射線衍射分別對制備的ges材料的形貌、所含官能團和晶體結構等進行了表征。將ges作為mspd吸附劑結合超高效液相色譜法(uplc),對九里香葉中四種甲氧基黃酮類成分進行了提取和含量測定。對影響提取率的實驗參數(shù),如洗脫劑的類型與體積,淋洗劑的種類,分散劑的用量等進行了優(yōu)化。經(jīng)方法驗證實驗,在最優(yōu)提取條件下該方法的檢出限在0.004~0.012μgml-1之間,重復性實驗的rsd值在1.56%~2.42%范圍內(nèi),回收率在92.61%~102.32%之間,結果表明本方法靈敏度高、重復性和回收率良好,可用于九里香葉中四種甲氧基黃酮類成分的含量測定。同使用其他分散劑(包括硅膠、c18、硅藻土、中性氧化鋁和石墨烯)的mspd方法相比,在分散劑用量相同時,ges具有更好的萃取性能。同回流和超聲提取法相比較,本方法具有操作簡便、快速、節(jié)省溶劑和較低的基質(zhì)效應等優(yōu)點,顯示以ges作為分散劑的mspd法更適合中藥材中黃酮類成分的提取與分析。3.應用簡單的一步溶劑熱還原法制備了氧化鋅-石墨烯材料(rgo-zno)。在制備過程中氧化石墨烯被還原的同時氧化鋅納米粒子沉降在石墨烯表面,這種合成方法簡單、經(jīng)濟環(huán)保。隨后,利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外光譜、x射線衍射和熱重分析對制備的rgo-zno材料進行了表征。將其作為固相分散萃取(dspe)材料結合氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法,對水、蘋果和黃瓜樣品中的有機磷農(nóng)藥殘留進行了富集和檢測。優(yōu)化了包括rgo-zno的用量、提取時間、樣品溶液的ph值、洗脫溶劑的種類與用量等影響提取率的實驗參數(shù),考察了rgo-zno材料的重復使用性能。經(jīng)方法驗證實驗,在最優(yōu)提取條件下,該方法的檢測限在0.01~0.05ngg-1之間,日內(nèi)和日間精密度實驗的rsd值都小于8.6%,回收率在75.0%~104.2%之間,結果表明本方法靈敏度高、精密度和回收率良好,可用于水、蘋果和黃瓜樣品中的有機磷農(nóng)藥殘留的富集和測定。同以往的文獻方法相比,本方法具有較高的靈敏度和萃取率,說明以rgo-zno作為固相分散萃取材料的DSPE法更適合水、水果和蔬菜樣品中的有機磷農(nóng)藥殘留的富集和測定。4.通過共價鍵制備了磁性石墨烯材料(Fe3O4@G)。首先在微波輔助條件下制備出四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子。Fe3O4納米粒子經(jīng)過正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的處理得到含有氨基的Fe3O4納米粒子。氧化石墨烯表面羧基與氨基化Fe3O4納米粒子中的氨基發(fā)生反應,將Fe3O4納米粒子鍵合到氧化石墨烯表面,最后經(jīng)過溶劑熱還原法制得Fe3O4@G。應用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射和熱重分析分別對制備的Fe3O4@G材料的形貌、所含官能團、晶體結構和石墨烯所占比重進行了表征。將Fe3O4@G作為磁性固相吸附劑(MSPE)結合氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法,對橙汁樣品中有機氯農(nóng)藥殘留進行了富集與檢測。對影響萃取效率的因素,如Fe3O4@G吸附劑的用量、萃取時間、樣品溶液的pH值、洗脫液的類型和洗脫體積等進行了考察和優(yōu)化,同時還考察了Fe3O4@G材料的重復使用性能。經(jīng)方法驗證實驗,在最優(yōu)提取條件下,該方法的檢測限在0.01~0.05ng mL-1之間,日內(nèi)和日間精密度實驗的RSD值都小于9.6%,回收率在73.8%~105.4%范圍內(nèi),結果表明本方法靈敏度高、精密度和回收率良好,可用于橙汁樣品中有機氯農(nóng)藥殘留的富集和檢測。同以往的文獻方法相比,本方法具有操作簡便,靈敏度高,節(jié)約了分析時間等優(yōu)點,顯示以Fe3O4@G作為磁性固相吸附劑的MSPE法更適合橙汁樣品中的有機氯農(nóng)藥殘留的富集和測定。石墨烯及其復合材料具有良好的選擇性和卓越的吸附性能,本研究首次將石墨烯鍵合硅膠作為基質(zhì)固相分散劑應用于天然產(chǎn)物中黃酮類成分的提取。本研究拓展了石墨烯及其復合材料的應用范圍,可作為固相吸附劑應用于中藥和中藥制劑中化學成分的分析以及食品樣品中農(nóng)藥殘留的分析,為尋求更適合于基質(zhì)復雜樣品的前處理方法提供了新的研究思路。
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【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ127.11;TB33
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本文編號：1637318