本文選題：晶態(tài)氫氧化鉻　切入點：無定形氫氧化鉻　出處：《重慶大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：氫氧化鉻是重要的無機顏料、鉻產品合成中間體、三價鉻電鍍重要鉻源以及化工原料等�；どa中快速溶解氫氧化鉻能夠節(jié)約成本和時間,提高生產效率。發(fā)展成本低廉和制備方法簡單的易溶性氫氧化鉻成為鉻化學研究的重點課題。本論文通過控制溫度和沉淀劑等方法一步制備了溶解性能優(yōu)異的晶態(tài)氫氧化鉻,考察了影響氫氧化鉻結晶的因素,詳細分析了晶態(tài)氫氧化鉻的熱脫水行為,重點研究了晶態(tài)氫氧化鉻對葡萄糖和高氯酸銨的催化作用以及氫氧化鉻作為三價鉻源在電鍍中的應用。結果表明:(1)以氨水作為沉淀劑常溫下制備的氫氧化鉻均為晶態(tài),低溫時制備的結晶稍微優(yōu)于常溫狀態(tài)。這是由于Cr3+離子與NH4+離子形成穩(wěn)定配合物Cr(NH3)63+,氫氧根在取代銨根離子時速度緩慢,同時也減緩了Cr3+離子的沉淀速度,這些現(xiàn)象都有利于晶體的生長。以氫氧化鈉作為沉淀制備氫氧化鉻時,溫度對氫氧化鉻結晶影響很大。低溫條件下,溶液能夠迅速達到過飽和狀態(tài),高的過飽和度能夠有利于細小晶核的成核。晶體生長速度放慢,原子有充足的時間進行重排。對強堿來說,溫度控制在15°C以下,可以得到結晶較好的氫氧化鉻。晶態(tài)氫氧化鉻在低溫條件下非常穩(wěn)定,不會發(fā)生結構的改變。同時,通過IR吸收在低波數(shù)段的顯著差異,能直接區(qū)分晶態(tài)氫氧化鉻和無定形氫氧化鉻。(2)晶態(tài)氫氧化鉻在酸中的溶解性能明顯優(yōu)于無定形氫氧化鉻,這是因為水合氫氧化鉻獨特結構中的氫鍵Cr(H)OH···O(H)Cr在酸中更容易斷裂,使-OH與H+離子反應更快、更充分;同時晶態(tài)氫氧化鉻形貌規(guī)則有序,團聚現(xiàn)象不明顯,使氫氧化鉻與酸接觸面更大。(3)理論計算與實際脫水量對比表明,無定形氫氧化鉻容易吸附空氣中的水蒸汽,并且無定形氫氧化鉻加熱中間產物復雜多變。通過XRD表征和理論計算水分子數(shù)表明,在300°C-400°C出現(xiàn)質量“平臺”時無定形氫氧化鉻脫水中間產物包含晶態(tài)Cr OOH;晶態(tài)氫氧化鉻脫水中間產物出現(xiàn)無定形Cr OOH。原位XRD在幾個溫度點下的測試表明這些鉻化合物沒有相的轉變,常溫時的結構與高溫時的結構相同。晶態(tài)氫氧化鉻脫水主要分三個脫水溫度點,分別在105°C、289°C和409°C,對應脫去的水分子個數(shù)為3、5和1;無定形氫氧化鉻有四個脫水溫度點,分別是70°C、289°C、406°C和443°C,對應脫去水分子數(shù)為2.1、6、0.5和0.5。(4)晶態(tài)氫氧化鉻煅燒得到的Cr_2O_3結晶優(yōu)異,顆粒均勻細密,晶粒大小在45nm左右,粉末外觀色澤亮麗呈翠綠色;非晶態(tài)氫氧化鉻前驅體熱處理得到的納米Cr_2O_3結晶較差,得到的氧化鉻粉末顏色呈灰藍綠色,顆粒細密,晶粒大小在60nm左右。兩種前軀體均可以得到納米Cr_2O_3粉末,但從外觀色澤上來看,以晶態(tài)氫氧化鉻作為前軀體煅燒得到的納米Cr_2O_3粉末更適合作為顏料的原料。陳化研究中,晶態(tài)氫氧化鉻在短期內陳化,脫水溫度基本沒有大的改變;當陳化時間超過一個月,隨陳化時間增加,脫水溫度向高溫處移動。這是由于多聚體的大量增加,導致多聚體中Cr-O-Cr鍵斷裂更困難,因此分解溫度上升。(5)氨水制備的Ni(OH)2/Cr(OH)3復合物是納米晶態(tài)的。八面體納米晶結構的Cr(OH)3能提供高的反應面積,使離子/電子轉移速率更快更容易,增強了葡萄糖傳感器的靈敏度。傳感器通過葡萄糖濃度影響電流變化,經(jīng)過水洗的納米晶Ni(OH)2/Cr(OH)3傳感器不僅有較低的檢出限0.30μmol/L,同時還具有較高的靈敏度,達到697.4μA/(mmol/L cm-2)。當葡萄糖進入時電極響應較快,在5~10內即能達到穩(wěn)定狀態(tài),這表明修飾電極表面有非�？斓碾娮愚D移速率。此外,當存在生理濃度的抗壞血酸和尿酸等干擾物種時,傳感器顯示出優(yōu)異的選擇性。(6)納米晶氫氧化鉻的添加量為20%時,催化高氯酸銨(AP)分解溫度提前最多,兩個分解溫度點分別從450°C降低到318°C,313°C降低到295°C,降幅為132°C和18°C。同時發(fā)現(xiàn)晶態(tài)氫氧化鉻以不同百分含量加入時均能使AP在發(fā)生晶型轉變前就有部分分解,分解溫度在214°C。這是首次運用晶態(tài)氫氧化鉻作催化劑使AP的分解發(fā)生在214°C。(7)以甘氨酸為第一配體的硫酸鹽體系三價鉻電鍍中,分別考察了丁二酸、1,6-己二醇、尿素和乙二胺四種第二配體對三價鉻電鍍鍍層的影響。研究發(fā)現(xiàn)四種第二配體均能夠使陰極極化增強,其中尿素第二配體鍍液體系鍍層光亮致密,并且得到的鍍層抗腐蝕性能最優(yōu)秀。在尿素作為第二配體鍍液體系中,通過考察鍍層光亮度與鍍層厚度得出電鍍最佳條件,他們分別是:鍍液溫度40°C;電流密度7.5A/dm2;電鍍時間15 min;鍍液p H3.0。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：重慶大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ136.11

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