本文選題：晶態(tài)氫氧化鉻　切入點(diǎn)：無定形氫氧化鉻　出處：《重慶大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：氫氧化鉻是重要的無機(jī)顏料、鉻產(chǎn)品合成中間體、三價(jià)鉻電鍍重要鉻源以及化工原料等�；どa(chǎn)中快速溶解氫氧化鉻能夠節(jié)約成本和時(shí)間,提高生產(chǎn)效率。發(fā)展成本低廉和制備方法簡單的易溶性氫氧化鉻成為鉻化學(xué)研究的重點(diǎn)課題。本論文通過控制溫度和沉淀劑等方法一步制備了溶解性能優(yōu)異的晶態(tài)氫氧化鉻,考察了影響氫氧化鉻結(jié)晶的因素,詳細(xì)分析了晶態(tài)氫氧化鉻的熱脫水行為,重點(diǎn)研究了晶態(tài)氫氧化鉻對葡萄糖和高氯酸銨的催化作用以及氫氧化鉻作為三價(jià)鉻源在電鍍中的應(yīng)用。結(jié)果表明:(1)以氨水作為沉淀劑常溫下制備的氫氧化鉻均為晶態(tài),低溫時(shí)制備的結(jié)晶稍微優(yōu)于常溫狀態(tài)。這是由于Cr3+離子與NH4+離子形成穩(wěn)定配合物Cr(NH3)63+,氫氧根在取代銨根離子時(shí)速度緩慢,同時(shí)也減緩了Cr3+離子的沉淀速度,這些現(xiàn)象都有利于晶體的生長。以氫氧化鈉作為沉淀制備氫氧化鉻時(shí),溫度對氫氧化鉻結(jié)晶影響很大。低溫條件下,溶液能夠迅速達(dá)到過飽和狀態(tài),高的過飽和度能夠有利于細(xì)小晶核的成核。晶體生長速度放慢,原子有充足的時(shí)間進(jìn)行重排。對強(qiáng)堿來說,溫度控制在15°C以下,可以得到結(jié)晶較好的氫氧化鉻。晶態(tài)氫氧化鉻在低溫條件下非常穩(wěn)定,不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。同時(shí),通過IR吸收在低波數(shù)段的顯著差異,能直接區(qū)分晶態(tài)氫氧化鉻和無定形氫氧化鉻。(2)晶態(tài)氫氧化鉻在酸中的溶解性能明顯優(yōu)于無定形氫氧化鉻,這是因?yàn)樗蠚溲趸t獨(dú)特結(jié)構(gòu)中的氫鍵Cr(H)OH···O(H)Cr在酸中更容易斷裂,使-OH與H+離子反應(yīng)更快、更充分;同時(shí)晶態(tài)氫氧化鉻形貌規(guī)則有序,團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯,使氫氧化鉻與酸接觸面更大。(3)理論計(jì)算與實(shí)際脫水量對比表明,無定形氫氧化鉻容易吸附空氣中的水蒸汽,并且無定形氫氧化鉻加熱中間產(chǎn)物復(fù)雜多變。通過XRD表征和理論計(jì)算水分子數(shù)表明,在300°C-400°C出現(xiàn)質(zhì)量“平臺(tái)”時(shí)無定形氫氧化鉻脫水中間產(chǎn)物包含晶態(tài)Cr OOH;晶態(tài)氫氧化鉻脫水中間產(chǎn)物出現(xiàn)無定形Cr OOH。原位XRD在幾個(gè)溫度點(diǎn)下的測試表明這些鉻化合物沒有相的轉(zhuǎn)變,常溫時(shí)的結(jié)構(gòu)與高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)相同。晶態(tài)氫氧化鉻脫水主要分三個(gè)脫水溫度點(diǎn),分別在105°C、289°C和409°C,對應(yīng)脫去的水分子個(gè)數(shù)為3、5和1;無定形氫氧化鉻有四個(gè)脫水溫度點(diǎn),分別是70°C、289°C、406°C和443°C,對應(yīng)脫去水分子數(shù)為2.1、6、0.5和0.5。(4)晶態(tài)氫氧化鉻煅燒得到的Cr_2O_3結(jié)晶優(yōu)異,顆粒均勻細(xì)密,晶粒大小在45nm左右,粉末外觀色澤亮麗呈翠綠色;非晶態(tài)氫氧化鉻前驅(qū)體熱處理得到的納米Cr_2O_3結(jié)晶較差,得到的氧化鉻粉末顏色呈灰藍(lán)綠色,顆粒細(xì)密,晶粒大小在60nm左右。兩種前軀體均可以得到納米Cr_2O_3粉末,但從外觀色澤上來看,以晶態(tài)氫氧化鉻作為前軀體煅燒得到的納米Cr_2O_3粉末更適合作為顏料的原料。陳化研究中,晶態(tài)氫氧化鉻在短期內(nèi)陳化,脫水溫度基本沒有大的改變;當(dāng)陳化時(shí)間超過一個(gè)月,隨陳化時(shí)間增加,脫水溫度向高溫處移動(dòng)。這是由于多聚體的大量增加,導(dǎo)致多聚體中Cr-O-Cr鍵斷裂更困難,因此分解溫度上升。(5)氨水制備的Ni(OH)2/Cr(OH)3復(fù)合物是納米晶態(tài)的。八面體納米晶結(jié)構(gòu)的Cr(OH)3能提供高的反應(yīng)面積,使離子/電子轉(zhuǎn)移速率更快更容易,增強(qiáng)了葡萄糖傳感器的靈敏度。傳感器通過葡萄糖濃度影響電流變化,經(jīng)過水洗的納米晶Ni(OH)2/Cr(OH)3傳感器不僅有較低的檢出限0.30μmol/L,同時(shí)還具有較高的靈敏度,達(dá)到697.4μA/(mmol/L cm-2)。當(dāng)葡萄糖進(jìn)入時(shí)電極響應(yīng)較快,在5~10內(nèi)即能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),這表明修飾電極表面有非常快的電子轉(zhuǎn)移速率。此外,當(dāng)存在生理濃度的抗壞血酸和尿酸等干擾物種時(shí),傳感器顯示出優(yōu)異的選擇性。(6)納米晶氫氧化鉻的添加量為20%時(shí),催化高氯酸銨(AP)分解溫度提前最多,兩個(gè)分解溫度點(diǎn)分別從450°C降低到318°C,313°C降低到295°C,降幅為132°C和18°C。同時(shí)發(fā)現(xiàn)晶態(tài)氫氧化鉻以不同百分含量加入時(shí)均能使AP在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變前就有部分分解,分解溫度在214°C。這是首次運(yùn)用晶態(tài)氫氧化鉻作催化劑使AP的分解發(fā)生在214°C。(7)以甘氨酸為第一配體的硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍中,分別考察了丁二酸、1,6-己二醇、尿素和乙二胺四種第二配體對三價(jià)鉻電鍍鍍層的影響。研究發(fā)現(xiàn)四種第二配體均能夠使陰極極化增強(qiáng),其中尿素第二配體鍍液體系鍍層光亮致密,并且得到的鍍層抗腐蝕性能最優(yōu)秀。在尿素作為第二配體鍍液體系中,通過考察鍍層光亮度與鍍層厚度得出電鍍最佳條件,他們分別是:鍍液溫度40°C;電流密度7.5A/dm2;電鍍時(shí)間15 min;鍍液p H3.0。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ136.11

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