本文關鍵詞： 多孔材料 氧化錳納米電極 孔洞化處理 大比表面積 電化學性質(zhì)　出處：《陜西師范大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：氧化錳作為贗電容器電極材料得到了廣泛研究。氧化錳材料雖然具有諸多優(yōu)點,如理論比容量高、電化學工作窗口寬、成本低、資源豐富及環(huán)境友好等,但是其實際比容量遠低于理論值。原因主要是由于氧化錳材料電導率差,不利于充放電過程中電荷傳遞,使得氧化錳材料的有效利用率較低。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),氧化錳基納米復合電極材料可以實現(xiàn)各組分之間的協(xié)同效應,制備的大比表面積多孔結(jié)構氧化錳納米電極材料可提高氧化錳材料的有效使用率。因此,設計和可控制備氧化錳基納米復合電極材料及氧化錳納米電極材料具有重要的學術價值和實際應用。通過選擇不同方法策略及有效合成技術,從而達到提高氧化錳納米材料的電化學性質(zhì)是本論文研究目的。本論文共五章,第一章為綜述,系統(tǒng)綜述了電化學電容器分類原理、組裝單元、測試技術及評價參數(shù);氧化錳材料的分類、結(jié)構、性質(zhì)、制備方法及在電化學電容器中的應用;第二章通過自犧牲模板法制備了MnO_2/RGO納米復合電極材料;第三、四章通過酸輔助熱處理技術,分別制備了大比表面積多孔結(jié)構氧化錳納米電極材料;第五章通過原位氧化還原刻蝕技術制備了二維多孔氧化錳納米電極材料。對制備材料的結(jié)構和形貌進行了分析表征,對制備材料及組裝器件的電化學性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。主要研究內(nèi)容如下:以石墨烯為自犧牲模板,通過與KMnO_4之間的氧化還原反應,原位生長制備了 MnO_2/RGO納米復合電極材料。通過改變KMnO_4濃度,可有效調(diào)控復合材料中氧化錳的含量,從而調(diào)控制備材料的電化學性質(zhì)。當KMnO_4濃度為1.45 mol L-1時,制備的納米復合電極材料MnO_2(1.45)/RGO電化學性質(zhì)優(yōu)異。在掃速為10mV s-1時,其比容量為274 F g-1,優(yōu)于單純石墨烯材料的比容量。以RGO為負極材料、MnO_2(1.45)/RGO為正極材料組裝不對稱電化學電容器,該器件的工作電壓為1.8 V。在0.25Ag-1電流密度下的比電容為53 Fg-1,能量密度可達到23.9 Whkg-1。在2A g-1時對電容器連續(xù)充放電1000次,電容保持率為96%,說明MnO_2(1.45)/RGO是一種非常有潛力組裝高能量密度電化學電容器電極材料。制備氧化錳基復合材料是提高氧化錳材料比容量的有效方法,這種原位生長技術不僅發(fā)展了氧化錳基復合材料的制備方法,也為其它納米復合材料的制備提供了新的研究思路。利用水熱法及離子交換技術制備了氫型層狀氧化錳。以氫型層狀氧化錳為前驅(qū)體,將其與硫酸充分混合后煅燒,制備了多孔氧化錳納米電極材料。通過調(diào)節(jié)氧化錳與硫酸的摩爾比,可實現(xiàn)對氧化錳比表面積和孔結(jié)構及電化學性質(zhì)的有效調(diào)控。當硫酸/氧化錳摩爾比為14.4時,制備的介孔氧化錳納米電極材料在0.5 Ag-1時的比電容為253 F g-1,高于前驅(qū)體氫型層狀氧化錳的比容量(154 F g-1),倍率性能由初始的45.5%增大至62.1%。將氧化錳材料納米化處理可提高氧化錳材料比容量和倍率性能。以RGO為負極材料,Mn02(14.4)為正極材料組裝不對稱電化學電容器,該器件的工作電壓為1.8V。在0.5Ag-1時比電容為61.5Fg-1,能量密度為27.7 Wh kg-1。在50 mV s-1時對電容器連續(xù)充放電5000次,電容保持率為96.8%。硫酸輔助熱處理技術開辟了多孔氧化錳納米電極材料制備新途徑。以剝離的氧化錳納米片層為前驅(qū)體,將其與硫酸氫銨充分研磨后煅燒處理,制備了自組裝多孔結(jié)構氧化錳納米電極材料。通過調(diào)節(jié)氧化錳與硫酸氫銨的摩爾比,可調(diào)控氧化錳納米電極材料的多孔結(jié)構和電化學性質(zhì)。當硫酸氫銨/氧化錳摩爾比為2.1時,制備的多孔氧化錳比表面積為456 m2 g-1,電化學性質(zhì)最為優(yōu)異。比容量在0.25 A g-1時可達到281 F g-1,優(yōu)于相同條件下不加硫酸氫銨制備的氧化錳材料的比容量(124 Fg-1)。在2 A g-1電流密度下連續(xù)循環(huán)測試2000次,比容量僅衰減1.9%。以GR為負極材料、Mn02(2.1)為正極材料組裝不對稱電容器,該器件的工作電壓為1.8 V。電流密度為0.5 Ag-1時質(zhì)量比電容為64.3 Fg-1,能量密度為28.9 Wh kg-1。在2 A g-1對電容器連續(xù)充放電2000次,電容保持率為92%。制備的大比表面積多孔氧化錳材料顯示了作為電化學電容器電極材料的潛在應用,該方法也為大比表面積過渡金屬氧化物納米結(jié)構材料的制備開辟了新途徑。在室溫條件下,通過Fe~(2+)離子與氧化錳之間的原位氧化還原反應,成功將納米孔結(jié)構引入到氧化錳納米片層,制備材料同時兼具二維納米材料和多孔結(jié)構的優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)氧化還原處理時間,可有效調(diào)控氧化錳納米片層上孔的含量。當氧化還原處理時間為6 h時,制備的多孔Mn02-6材料電化學性質(zhì)最為優(yōu)異。在0.25 Ag-1時的比電容為303Fg-1,高于前驅(qū)體剝離層狀氧化錳干燥樣的比容量(148F g-1)。在掃速為20 mV s-1時經(jīng)4500次循環(huán),電容保持率為88.7%。以RGO為負極材料、Mn02-6為正極材料組裝不對稱電化學電容器,該器件的工作電壓為1.8 V。在電流密度為0.5 A g-1時,比電容為58.8 Fg-1,能量密度為26.5 Wh kg-1,對應的功率密度為457 W kg-1。原位氧化還原刻蝕技術是將孔結(jié)構引入二維氧化錳納米片層的有效方法,得到氧化錳材料的比容量和倍率性能明顯改善。同時,該技術將開辟其它多孔過渡金屬氧化物制備新方法。
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【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ137.12;TM53

【參考文獻】

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2 馮曉苗;閆真真;陳寧娜;;空心海膽狀二氧化錳的制備及其在超級電容器中的應用[J];無機化學學報;2014年11期

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本文編號：1497370