本文關(guān)鍵詞： 多孔材料 氧化錳納米電極 孔洞化處理 大比表面積 電化學(xué)性質(zhì)　出處：《陜西師范大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：氧化錳作為贗電容器電極材料得到了廣泛研究。氧化錳材料雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn),如理論比容量高、電化學(xué)工作窗口寬、成本低、資源豐富及環(huán)境友好等,但是其實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論值。原因主要是由于氧化錳材料電導(dǎo)率差,不利于充放電過程中電荷傳遞,使得氧化錳材料的有效利用率較低。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),氧化錳基納米復(fù)合電極材料可以實(shí)現(xiàn)各組分之間的協(xié)同效應(yīng),制備的大比表面積多孔結(jié)構(gòu)氧化錳納米電極材料可提高氧化錳材料的有效使用率。因此,設(shè)計(jì)和可控制備氧化錳基納米復(fù)合電極材料及氧化錳納米電極材料具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用。通過選擇不同方法策略及有效合成技術(shù),從而達(dá)到提高氧化錳納米材料的電化學(xué)性質(zhì)是本論文研究目的。本論文共五章,第一章為綜述,系統(tǒng)綜述了電化學(xué)電容器分類原理、組裝單元、測(cè)試技術(shù)及評(píng)價(jià)參數(shù);氧化錳材料的分類、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用;第二章通過自犧牲模板法制備了MnO_2/RGO納米復(fù)合電極材料;第三、四章通過酸輔助熱處理技術(shù),分別制備了大比表面積多孔結(jié)構(gòu)氧化錳納米電極材料;第五章通過原位氧化還原刻蝕技術(shù)制備了二維多孔氧化錳納米電極材料。對(duì)制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析表征,對(duì)制備材料及組裝器件的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要研究?jī)?nèi)容如下:以石墨烯為自犧牲模板,通過與KMnO_4之間的氧化還原反應(yīng),原位生長(zhǎng)制備了 MnO_2/RGO納米復(fù)合電極材料。通過改變KMnO_4濃度,可有效調(diào)控復(fù)合材料中氧化錳的含量,從而調(diào)控制備材料的電化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)KMnO_4濃度為1.45 mol L-1時(shí),制備的納米復(fù)合電極材料MnO_2(1.45)/RGO電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。在掃速為10mV s-1時(shí),其比容量為274 F g-1,優(yōu)于單純石墨烯材料的比容量。以RGO為負(fù)極材料、MnO_2(1.45)/RGO為正極材料組裝不對(duì)稱電化學(xué)電容器,該器件的工作電壓為1.8 V。在0.25Ag-1電流密度下的比電容為53 Fg-1,能量密度可達(dá)到23.9 Whkg-1。在2A g-1時(shí)對(duì)電容器連續(xù)充放電1000次,電容保持率為96%,說明MnO_2(1.45)/RGO是一種非常有潛力組裝高能量密度電化學(xué)電容器電極材料。制備氧化錳基復(fù)合材料是提高氧化錳材料比容量的有效方法,這種原位生長(zhǎng)技術(shù)不僅發(fā)展了氧化錳基復(fù)合材料的制備方法,也為其它納米復(fù)合材料的制備提供了新的研究思路。利用水熱法及離子交換技術(shù)制備了氫型層狀氧化錳。以氫型層狀氧化錳為前驅(qū)體,將其與硫酸充分混合后煅燒,制備了多孔氧化錳納米電極材料。通過調(diào)節(jié)氧化錳與硫酸的摩爾比,可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化錳比表面積和孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控。當(dāng)硫酸/氧化錳摩爾比為14.4時(shí),制備的介孔氧化錳納米電極材料在0.5 Ag-1時(shí)的比電容為253 F g-1,高于前驅(qū)體氫型層狀氧化錳的比容量(154 F g-1),倍率性能由初始的45.5%增大至62.1%。將氧化錳材料納米化處理可提高氧化錳材料比容量和倍率性能。以RGO為負(fù)極材料,Mn02(14.4)為正極材料組裝不對(duì)稱電化學(xué)電容器,該器件的工作電壓為1.8V。在0.5Ag-1時(shí)比電容為61.5Fg-1,能量密度為27.7 Wh kg-1。在50 mV s-1時(shí)對(duì)電容器連續(xù)充放電5000次,電容保持率為96.8%。硫酸輔助熱處理技術(shù)開辟了多孔氧化錳納米電極材料制備新途徑。以剝離的氧化錳納米片層為前驅(qū)體,將其與硫酸氫銨充分研磨后煅燒處理,制備了自組裝多孔結(jié)構(gòu)氧化錳納米電極材料。通過調(diào)節(jié)氧化錳與硫酸氫銨的摩爾比,可調(diào)控氧化錳納米電極材料的多孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)硫酸氫銨/氧化錳摩爾比為2.1時(shí),制備的多孔氧化錳比表面積為456 m2 g-1,電化學(xué)性質(zhì)最為優(yōu)異。比容量在0.25 A g-1時(shí)可達(dá)到281 F g-1,優(yōu)于相同條件下不加硫酸氫銨制備的氧化錳材料的比容量(124 Fg-1)。在2 A g-1電流密度下連續(xù)循環(huán)測(cè)試2000次,比容量?jī)H衰減1.9%。以GR為負(fù)極材料、Mn02(2.1)為正極材料組裝不對(duì)稱電容器,該器件的工作電壓為1.8 V。電流密度為0.5 Ag-1時(shí)質(zhì)量比電容為64.3 Fg-1,能量密度為28.9 Wh kg-1。在2 A g-1對(duì)電容器連續(xù)充放電2000次,電容保持率為92%。制備的大比表面積多孔氧化錳材料顯示了作為電化學(xué)電容器電極材料的潛在應(yīng)用,該方法也為大比表面積過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)材料的制備開辟了新途徑。在室溫條件下,通過Fe~(2+)離子與氧化錳之間的原位氧化還原反應(yīng),成功將納米孔結(jié)構(gòu)引入到氧化錳納米片層,制備材料同時(shí)兼具二維納米材料和多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。通過調(diào)節(jié)氧化還原處理時(shí)間,可有效調(diào)控氧化錳納米片層上孔的含量。當(dāng)氧化還原處理時(shí)間為6 h時(shí),制備的多孔Mn02-6材料電化學(xué)性質(zhì)最為優(yōu)異。在0.25 Ag-1時(shí)的比電容為303Fg-1,高于前驅(qū)體剝離層狀氧化錳干燥樣的比容量(148F g-1)。在掃速為20 mV s-1時(shí)經(jīng)4500次循環(huán),電容保持率為88.7%。以RGO為負(fù)極材料、Mn02-6為正極材料組裝不對(duì)稱電化學(xué)電容器,該器件的工作電壓為1.8 V。在電流密度為0.5 A g-1時(shí),比電容為58.8 Fg-1,能量密度為26.5 Wh kg-1,對(duì)應(yīng)的功率密度為457 W kg-1。原位氧化還原刻蝕技術(shù)是將孔結(jié)構(gòu)引入二維氧化錳納米片層的有效方法,得到氧化錳材料的比容量和倍率性能明顯改善。同時(shí),該技術(shù)將開辟其它多孔過渡金屬氧化物制備新方法。
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【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ137.12;TM53

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1497370