本文關(guān)鍵詞：聯(lián)苯及其取代物研究中關(guān)于QTAIM和應(yīng)力張量理論的觀點(diǎn)

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【摘要】：一、量子化學(xué)簡(jiǎn)介量子化學(xué)是理論化學(xué)的一門分支學(xué)科,是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法,研究化學(xué)問(wèn)題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。它是一門研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成、變化、性質(zhì)的學(xué)科。主要目標(biāo)是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理來(lái)解決化學(xué)中的一些實(shí)際問(wèn)題,根據(jù)微觀體系中量子力學(xué)的基本原理與波函數(shù)信息,可以解決不含時(shí)的非相對(duì)論的薛定諤方程。利用量子化學(xué)來(lái)描述分子結(jié)構(gòu)的三大基本理論分別是價(jià)鍵理論,分子軌道理論和配位場(chǎng)理論。量子化學(xué)可以在其他化學(xué)分支學(xué)科的研究方面發(fā)揮巨大的作用,可以廣泛地應(yīng)用于藥物分子設(shè)計(jì)、分子動(dòng)力學(xué)模擬、原子簇化學(xué)、催化與表面化學(xué)等方面。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展,在上世紀(jì)二十年代至今的數(shù)十年內(nèi),涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法(CI)、多體微擾理論(MP)、密度泛函理論(DFT)以及數(shù)量眾多形式不一的旨在減少計(jì)算量的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法。由于量子化學(xué)家們的工作,現(xiàn)在已經(jīng)有大量商用量子化學(xué)計(jì)算軟件出現(xiàn),并且多數(shù)都能在普通的計(jì)算機(jī)上完成化學(xué)精度的量子化學(xué)計(jì)算,昔日神秘的量子化學(xué)理論,如今已經(jīng)成為相關(guān)化學(xué)工作者的理論工具。二、QTAIM簡(jiǎn)介“分子中原子”量子理論(Quantum Theory of Atoms In Molecules, QTAIM)。QTAIM將量子力學(xué)和拓?fù)鋵W(xué)相結(jié)合,開創(chuàng)性地立足于物理學(xué)量子力學(xué)原理,運(yùn)用拓?fù)鋵W(xué)數(shù)學(xué)工具研究分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理,將數(shù)學(xué),物理,化學(xué)有機(jī)地結(jié)合在一起,并把理論化學(xué)帶入了真正的三維時(shí)代。QTAIM理論方法的核心是電荷密度分布p(r),電子密度的梯度矢量場(chǎng)%絧(r)和電子密度的二階導(dǎo)數(shù)Laplacian值(?)2p(rb)決定了一個(gè)分子的電子密度分布的拓?fù)湫再|(zhì)。若空間中某一點(diǎn)的電荷密度分布的(?)階導(dǎo)數(shù)%絧(rb)=0,則該點(diǎn)稱為臨界點(diǎn),在該點(diǎn)處建立Hessian(3*3)矩陣,可得到三個(gè)本征值(λ1,λ2,λ3),Laplacian值(?)2p(rb)被定義為(?)2p(rb)=λ1+λ2+λ3。若(?)2p(rc)0,表示該區(qū)域Laplacian值為負(fù)值,勢(shì)能占優(yōu)勢(shì),負(fù)電荷在該處集中,并且值越小,化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng)；若(?)2p(rb)0,表示該區(qū)域Laplacian值為正值,動(dòng)能占優(yōu)勢(shì),負(fù)電荷在該處分散,值越大,化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng)；若(?)2p(rb)接近于0時(shí),一般形成的是較弱的化學(xué)鍵。臨界點(diǎn)可以標(biāo)記為(ω,σ),其中,ω代表矩陣的秩,等于臨界點(diǎn)處電荷密度的非零特征值的數(shù)目,在臨界點(diǎn)處ω只能等于3.符號(hào)σ代表的是臨界點(diǎn)處三個(gè)特征值符號(hào)的代數(shù)和。(3,-3)稱為核臨界點(diǎn)(NCP),三個(gè)特征值均為負(fù)值,電荷密度p(r)為局部最大值；(3,-1)稱為鍵臨界點(diǎn)(BCP),三個(gè)特征值其中一正兩負(fù),水平面上的電子密度ρ(r)為最大值,垂直于這個(gè)平面的方向上的電子密度ρ(r)為最小值,鍵臨界點(diǎn)表明兩原子之間的成鍵作用,那么一定存在一條從鍵鞍點(diǎn)出發(fā)連接兩原子的鍵徑；(3,+1)稱為環(huán)臨界點(diǎn),三個(gè)特征值一負(fù)兩正,水平面上的電子密度ρ(r)為最小值,垂直于這個(gè)平面的方向上的電子密度ρ(r)為最大值。(3,+3)稱為籠臨界點(diǎn),三個(gè)特征值均為正值,電荷密度ρ(r)為局部最小值。對(duì)于個(gè)獨(dú)立穩(wěn)定的分子,各臨界點(diǎn)的個(gè)數(shù)滿足Poincare-Hopf關(guān)系式：n-b+r-c=1。鍵徑的定義是在兩個(gè)相鄰的吸引子之間的“原子”界面,可存在一個(gè)BCP,由BCP出發(fā)分別終止于兩個(gè)NCP的路徑。通常鍵徑是直線的,但在一些特殊的體系中,鍵徑也可能是彎曲,曲線的彎曲程度越大表明體系越不穩(wěn)定。鍵的橢圓率定義為￡=λ1/λ2-1,橢圓率值越大,化學(xué)鍵顯示出明顯的π鍵性質(zhì),反之,橢圓率值接近于0時(shí),化學(xué)鍵顯示出明顯的σ鍵性質(zhì)。在計(jì)算方面,QTAIM有著AIMPAC程,AIM2000及AIMALL等軟件。AIMALL是一款用于AIM計(jì)算分析的跨平臺(tái)軟件,能將有效電荷,鍵徑,臨界點(diǎn)等信息可視化。該軟件使用波函數(shù)為輸入文件,利用從頭算構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治觥Ｈ�、�?duì)聯(lián)苯的研究在聯(lián)苯分子中,連接兩個(gè)苯環(huán)的C4-C7鍵是σ鍵,容易發(fā)生旋轉(zhuǎn),由此我們采用固定C1-C2-C3-C4-C5-C6苯環(huán)(見圖3.1),以C4-C7鍵為旋轉(zhuǎn)軸,逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)C7-C8-C9-C10-C11-C12苯環(huán)的方法。我們定義聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)的二面角為φ。用Gaussian 09B01對(duì)分子進(jìn)行0.0°≤φ≤180.0°的勢(shì)能面掃描(PES),掃描的步長(zhǎng)為1。,選用的基組為B3LYP/6-311G(2d,3p),然后用同樣的基組計(jì)算每一步的單點(diǎn)能。由于苯環(huán)是二維平面結(jié)構(gòu),聯(lián)苯分子是空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)(見圖3.1),所以只旋轉(zhuǎn)180°,而不是360°。然后基于QTAIM理論和拓?fù)鋵W(xué)應(yīng)力張量,對(duì)由于φ的改變而對(duì)聯(lián)苯分子中每個(gè)鍵產(chǎn)生的影響逐一探究。對(duì)于聯(lián)苯分子來(lái)說(shuō),旋轉(zhuǎn)的的過(guò)程中,能壘大約在7.9Kcal/mol,然而,實(shí)際上只有大約1.9Kcal/mol,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值,這是由于兩個(gè)苯環(huán)的C-C超共軛和C-H超共軛,降低了能壘。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到,聯(lián)苯分子的能量E在φ=40.0°時(shí)最低(見圖3.2右),此時(shí)分子結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。而且,C4-C7鍵的總局部能(H(rb))和分子的E是對(duì)應(yīng)的,也在φ=40.0°時(shí)最小。在QTAIM理論中,H(rb)是分析φ對(duì)每個(gè)鍵的影響的最有效和直觀的手段,其他的QTAIM和拓?fù)鋵W(xué)性質(zhì)還有橢圓率Ellipticity ε,應(yīng)力張量橢圓率εσ,堅(jiān)硬度S和應(yīng)力堅(jiān)硬度Sσ,鍵徑,鍵徑面積和鍵長(zhǎng)。利用這些數(shù)據(jù)對(duì)聯(lián)苯中每個(gè)化學(xué)鍵進(jìn)行研究分析。當(dāng)φ=90.0°時(shí),C4-C7鍵的橢圓率Ellipticity ε=0,橢圓率越接近于0(見圖3.3左),C4-C7鍵越接近6鍵,說(shuō)明φ=90.0°時(shí)C4-C7鍵表現(xiàn)出明顯的6鍵性質(zhì),也說(shuō)明此時(shí)聯(lián)苯分子是最容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)的。當(dāng)φ=0.0°和φ=90.0°時(shí),C4-C7鍵的鍵長(zhǎng)(Bond path length BPL)最大(見圖3.2左),相對(duì)于φ=40.0°時(shí)的鍵長(zhǎng),被拉伸了0.7%；當(dāng)分子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定即φ=40.0°時(shí),C4-C7鍵的鍵長(zhǎng)最小,鍵長(zhǎng)被拉伸表明化學(xué)鍵趨向于不穩(wěn)定,所以在φ=40.0°時(shí)C4-C7鍵最穩(wěn)定,這與分子能量相對(duì)應(yīng)。通過(guò)對(duì)C4-C7鍵的堅(jiān)硬度S的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)φ=90.0°時(shí)取得最大值,在φ=0.0°和180°時(shí)取得最小值,而在分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)即φ=40.0°時(shí)卻沒(méi)有出現(xiàn)一個(gè)極值,這不符合分子能量和鍵長(zhǎng)的變化,而應(yīng)力堅(jiān)硬度S6卻與分子能量和C4-C7鍵長(zhǎng)相對(duì)應(yīng),在φ=40.0°,C4-C7鍵的應(yīng)力堅(jiān)硬度S6最大,在φ=0.0°時(shí)最小,堅(jiān)硬度S6的變化曲線和鍵長(zhǎng)、分子能量的變化曲線很接近,都是類余弦型曲線(見圖3.6)。另一個(gè)與分子能量變化相對(duì)應(yīng)的QTAIM性質(zhì)就是總局部能H(rb)。當(dāng)φ=40.0°時(shí),H(rb)最小(見圖3.7),說(shuō)明在φ=40.0°時(shí)C4-C7鍵是最穩(wěn)定的,而且H(rb)的變化曲線也是類余弦型曲線。在分子掃描的過(guò)程中,還有兩對(duì)比較特殊的H---H鍵,當(dāng)0°≤φ≤22.5°(157.5°≤φ≤180°)時(shí),存在H-H鍵,其他情況下,由于φ的增大,使兩個(gè)H原子的距離變大,不足以成鍵,導(dǎo)致H-H鍵的斷裂。對(duì)H---H鍵的探究,將放到單獨(dú)的第五章。關(guān)于聯(lián)苯的進(jìn)一步探究在第四章,我們將聯(lián)苯和聯(lián)苯取代物放到一起進(jìn)行對(duì)照研究。四、對(duì)聯(lián)苯取代物的研究為了拓展對(duì)聯(lián)苯的探究,我們首先選擇了6個(gè)有代表性的取代基,并以聯(lián)苯分子作為空白樣本進(jìn)行對(duì)照。這6個(gè)取代基分別為N(CH3)2、 NH2、CH3、CHO、CN、NO2。其中前三個(gè)為給電子基,給電子能力依次減弱,后三個(gè)為吸電子基,吸電子能力依次增強(qiáng)。計(jì)算方法與聯(lián)苯相同,進(jìn)行0°≤φ≤180°的勢(shì)能面掃描,然后計(jì)算單點(diǎn)能。最后對(duì)每個(gè)鍵逐一分析,并研究取代基對(duì)分子以及每個(gè)化學(xué)鍵的影響。首先,通過(guò)對(duì)聯(lián)苯及其聯(lián)苯取代物分子的分子能量的分析,我們發(fā)現(xiàn)由于取代基的加入,會(huì)對(duì)分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。聯(lián)苯分子在φ=40°時(shí)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,而N(CH3)2、NH2、CH3、CHO、CN、NO2分別在φ=37°,φ=38°, φ=39°,φ=39°,φ=38°和φ=39°時(shí)最穩(wěn)定。然后,對(duì)聯(lián)苯和聯(lián)苯取代物分子中每個(gè)化學(xué)鍵的QTAIM和拓?fù)鋵W(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,這些性質(zhì)有：橢圓率Ellipticity ε,應(yīng)力張量橢圓率ε6,堅(jiān)硬度S,應(yīng)力堅(jiān)硬度S6,應(yīng)力張量極化率P。,總局部能H(rb),鍵長(zhǎng)(Bond path length BPL)和盆路徑面積(Basin path set areas BPA)。其中鍵長(zhǎng)、應(yīng)力堅(jiān)硬度Sσ、總局部能H(rb)都與分子的能量相對(duì)應(yīng),即分子最穩(wěn)定時(shí)的φ和這三個(gè)性質(zhì)是相對(duì)應(yīng)的。表現(xiàn)在分子最穩(wěn)定時(shí),C4-C7鍵的鍵長(zhǎng)(BPL)最小,應(yīng)力堅(jiān)硬度Sσ最大,總局部能H(rb)最小。取代基的加入,使C4-C7鍵的鍵長(zhǎng)變小,應(yīng)力堅(jiān)硬度Sσ變大,其中給電子基對(duì)其影響程度更大；總局部能H(rb)更小,但是吸電子基使其增加的程度更大。在對(duì)聯(lián)苯的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)φ=90°時(shí)C4-C7鍵的橢圓率Ellipticityε取得最小值,這同樣適用于聯(lián)苯的取代物,但是由于取代基的加入,無(wú)論是給電子基或吸電子基都會(huì)使C4-C7鍵的橢圓率Ellipticityε變大,但是給電子基使其增加的程度更大。這說(shuō)明取代基,尤其是強(qiáng)給電子基會(huì)使聯(lián)苯分子不容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)。隨后,我們用“逐個(gè)鍵”的方法對(duì)聯(lián)苯及其取代物分子中的每個(gè)鍵進(jìn)行探究,這其中最重要的就是總局部能H(rb)。首先我們對(duì)分子中所有的C-C鍵進(jìn)行研究,由于苯環(huán)的對(duì)稱結(jié)構(gòu),處于空間上對(duì)稱位置的C-C鍵的H(rb)變化曲線也是相似的,而不處于對(duì)稱位置的C-C鍵的H(rb)變化曲線差別很大(見圖4.8),從圖中還可以看到,取代基對(duì)每個(gè)C-C鍵的H(rb)的影響。這些說(shuō)明：對(duì)于其中一個(gè)分子而言,φ對(duì)每個(gè)鍵的影響是不一樣的,表現(xiàn)在不對(duì)稱位置的C-C鍵的H(rb)的變化曲線不同；對(duì)于聯(lián)苯及取代物分子而言,不同取代基對(duì)分子中的C-C鍵影響不同(見圖4.8)。然后當(dāng)我們對(duì)每個(gè)C-H鍵的H(rb)進(jìn)行分析時(shí),發(fā)現(xiàn)某些鍵的H(rb)的大小順序是一致的。如C1-H21、C2-H13、C6-H16等鍵,H(rb)的順序都是是N(CH3)2NH2CH3HN02CN.CHO,這讓我們聯(lián)想到：這個(gè)順序完全符合各個(gè)取代基的哈米特常數(shù)(Hammett constants)的大小順序。于是我們?cè)噲D找到這些鍵的H(rb)與哈米特常數(shù)之間的聯(lián)系。哈米特方程(Hammett方程)是一個(gè)描述反應(yīng)速率及平衡常數(shù)和反應(yīng)物取代基類型之間線性自由能關(guān)系的方程,所研究的反應(yīng)物是苯甲酸以及間位和對(duì)位取代的苯甲酸。方程為1gE=1gK0+σp,其中σ為取代常數(shù)(哈米特常數(shù)),其值決定于取代基團(tuán)的性質(zhì)和位置(如鄰位、間位、對(duì)位)；ρ為常數(shù),決定于反應(yīng)類型。取代基N(CH3)2. NH2、CH3、NO2、CN、CHO對(duì)應(yīng)的對(duì)位哈米特常數(shù)分別為-0.83、-0.62、-0.17、0.47、0.66、0.78,對(duì)應(yīng)的間位哈米特常數(shù)分別為-0.21、0.00、-0.06、0.40、0.62、0.73。我們的研究方法是把聯(lián)苯分子作為基準(zhǔn),把聯(lián)苯取代物的對(duì)位鍵C1-H21和間位鍵C2-H13、C6-H16的總局部能H(rb)與聯(lián)苯分子對(duì)應(yīng)的鍵的H(rb)作差,然后乘以一個(gè)系數(shù)。最后總結(jié)出的關(guān)系式為：△HHam=a·(Hbipheny1-Hx),關(guān)系式中Hbiphenyl代表聯(lián)苯分子中化學(xué)鍵的H(rb),Hx聯(lián)苯取代物中化學(xué)鍵的H(rb),a是一個(gè)因子,值為1000,△HHam就是我們計(jì)算出來(lái)的哈米特常數(shù)。首先我們用△HHamx=a·(Hbiphenyl-Hx)關(guān)系式計(jì)算各取代基的鄰位、間位和對(duì)位哈米特常數(shù),與原始的哈米特常數(shù)做線性擬合,得到非常好的擬合度,鄰位、間位和對(duì)位的R分別為0.94、0.97和0.98(見圖4.12),各個(gè)位置的△HHamx數(shù)據(jù)見表4.2和表4.3。由于我們的研究的對(duì)象是聯(lián)苯取代物,而哈米特方程是基于苯甲酸的,所以隨后我們?cè)诒降娜〈顲6H5-x,x=N(CH3)2.NH2.CH3.N02.CN.CHO(見圖4.11)上進(jìn)行關(guān)系式△HHamx=a·(Hbipheny1-Hx)的驗(yàn)證：把苯取代物的鄰位、間位和對(duì)位的△HHam與原始的哈米特常數(shù)做線性擬合,結(jié)果也得到非常好的擬合度,證明了此關(guān)系式的正確性。其實(shí)這一步的驗(yàn)證并非完全必要,因?yàn)槲覀兿胍玫降氖侨〈墓滋爻?shù),從聯(lián)苯取代物中已經(jīng)得到比較準(zhǔn)確的哈米特常數(shù)。此關(guān)系式的意義在于,可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算得到Hammett常數(shù),然后通過(guò)Hammett方程求得ρ的值,再通過(guò)ρ的值可以判定有機(jī)反應(yīng)類型。而不需要通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)來(lái)得到每個(gè)取代基的Hammett常數(shù),大大減少了實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間。最后,我們通過(guò)Gaussian 09的計(jì)算和△HHam=a·(Hbiphenyl-Hx)關(guān)系式,得到7個(gè)目前還沒(méi)有給出哈米特常數(shù)的取代基的哈米特常數(shù)。這7個(gè)取代基分別為SiH3、ZnCl、COOCH3、SO2NH2、SO20H、CB3。五、對(duì)聯(lián)苯及其取代物中H---H鍵的研究H---H鍵是聯(lián)苯及其取代物分子中比較特殊的鍵,由于鍵非常弱,所以用“---”表示。這表現(xiàn)在H---H鍵的總局部能H(rb)是正值,而較強(qiáng)的鍵如C-C或C-H都是負(fù)值(見圖4.10)。而且在聯(lián)苯及其取代物分子中,H---H鍵的H(rb)順序是與C-H鍵相反的,即與各個(gè)取代基的哈米特常數(shù)(Hammett constants)的順序相反(見圖4.10)。H---H鍵不只存在于聯(lián)苯及聯(lián)苯取代物等分子中,在很多化學(xué)反應(yīng)中,H-H的影響經(jīng)常被看做是很重要的因素。H---H鍵的一些影響已經(jīng)被一些研究者發(fā)現(xiàn),本克特(人名)表明當(dāng)聯(lián)苯分子在5°≤φ21°時(shí),很容易發(fā)生氣固相變,本克特認(rèn)為這是由于扭轉(zhuǎn)使分子趨于不對(duì)稱,而H---H鍵的存在與不對(duì)稱的趨勢(shì)相抵抗。當(dāng)我們研究聯(lián)苯分子中H---H鍵的應(yīng)力堅(jiān)硬度Sσ時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)φ≈5°時(shí),會(huì)有一個(gè)很強(qiáng)烈的峰值(見圖5.6和圖5.7)。我們研究的聯(lián)苯取代物有C12H9-x, x= N(CH3)2, NH2, CH3, CHO, CN, NO2和C12H9-y,y=SiH3, ZnCl, COOCH3, SO2NH2, SO2OH, COCl, CB3。在聯(lián)苯及其取代物分子中,大約在0.00φ25.0°時(shí)存在H-H鍵,不同的取代基H-H鍵斷裂的φ值有所不同,不同的取代基也會(huì)對(duì)峰值的強(qiáng)弱和峰值點(diǎn)造成影響(見圖5.6和圖5.7)。另外,這一章我們加入了一個(gè)新的概念,盆路徑面積(Basin path areas BPA),關(guān)于盆路徑面積的詳細(xì)介紹見第五章5.2節(jié)。通過(guò)對(duì)H--鍵中每個(gè)H原子的盆路徑面積的研究發(fā)現(xiàn),基于本征向量e2的盆路徑面積大于基于本征向量e1的盆路徑面積,這表明H---H鍵的拓?fù)鋵W(xué)不穩(wěn)定性質(zhì),而且取代基會(huì)增加H---H鍵的不穩(wěn)定性(見圖5.9)。六、總結(jié)與觀望在QTAIM理論框架下,我們研究了聯(lián)苯及聯(lián)苯取代物分子。首先對(duì)聯(lián)苯分子進(jìn)行探究,通過(guò)“逐個(gè)鍵”的方法,研究扭轉(zhuǎn)角φ對(duì)分子中每個(gè)鍵的QTAIM和拓?fù)湫再|(zhì)的影響。然后把研究對(duì)象拓展到聯(lián)苯取代物分子,用同樣的方法研究了取代基對(duì)分子中每個(gè)鍵的影響,在對(duì)聯(lián)苯及其取代物分子的H(rb)研究過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)了鄰、對(duì)位鍵的H(rb)與哈米特常數(shù)的聯(lián)系,并總結(jié)出一種新的計(jì)算哈米特常數(shù)的方程：△HHam=a·(Hbipheny1-Hx)通過(guò)該方程可以通過(guò)量化計(jì)算得到比較準(zhǔn)確的哈米特常數(shù),從而來(lái)判斷有機(jī)反應(yīng)類型,可以減少實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間。在以后的科研工作中,我們會(huì)繼續(xù)完善對(duì)聯(lián)苯及其取代物分子的研究,繼續(xù)補(bǔ)充新的取代基的哈米特常數(shù)。
【關(guān)鍵詞】：量子化學(xué) 分子中的原子量子理論 聯(lián)苯 聯(lián)苯取代物 哈米特方程
【學(xué)位授予單位】：湖南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 中文摘要3-13
• ABSTRACT13-17
• Chapter 1 Theoretical Basis and Computational Background17-23
• 1.1 Introduction17
• 1.2 Hartree Fock of Ab Initio Theory17-19
• 1.3 Density Functional Theory (DFT)19-22
• 1.4 A simple introduction for Gaussian 09 and AIMALL22-23
• Chapter 2 Introduction of The Quantum Theory of Atoms inMolecules(QTAIM)23-35
• 2.1 Introduction23-24
• 2.2 The Topology of the Atom24
• 2.3 The Critical Points (CPs)24-27
• 2.4 The Definition of a Bond27-28
• 2.5 Molecular Graphs28-30
• 2.6 The Bond Ellipticity (? )30-31
• 2.7 The Laplacian of the Charge Density at the BCP31-32
• 2.8 Classification of Atomic Bonding32-33
• 2.9 Local Energetic Properties33-34
• 2.10 Structure and Stability of Molecular Graph34-35
• Chapter 3 Investigation on Biphenyl35-49
• 3.1 Introduction35-36
• 3.2 Theory and Methods36-40
• 3.3 Computational Details40
• 3.4 The investigation of biphenyl based on QTAIM and stress tensortopological40-47
• 3.5 Conclusions47-49
• Chapter 4 Investigation on Substituted biphenyls49-78
• 4.1 Introduction49-52
• 4.2 Theory and Methods52-53
• 4.3 Computational Details53
• 4.4 Relative energy ?E and bond path length (BPL)53-54
• 4.5 The scalar QTAIM and stress tensor interpretation ofsubstituted-biphenyl bond-path torsion54-59
• 4.6 The total local energy density H(rb) and a QTAIM interpretationof Hammett substituent constants59-65
• 4.7 A QTAIM interpretation of Hammett substituent constants and theC4-C7 pivot-BCP bond-path framework65-75
• 4.8 Conclusions75-78
• Chapter 5 H---H Bonding Interactions Subjected to Torsion78-91
• 5.1 Introduction78-80
• 5.2 Theory and method80-81
• 5.3 Computational Details81
• 5.4 BPL, stiffness S and Stress tensor stiffness Sσ81-87
• 5.5 basin path set area87-89
• 5.6 Conclusions89-91
• Chapter 6 Conclusion and Further Work91-92
• 6.1 Conclusion91
• 6.2 Further Work91-92
• References92-102

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3 李葆,趙成志,徐慶侖,張書文;幾種多取代吡咯的NMR研究(Ⅱ)[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);1986年11期

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1 蔣鳳池;劉華卿;;三種1,2-二-[β-(α-甲基-α’苯基)噻吩]六氟環(huán)戊烯的苯基對(duì)位取代物紅外光譜、核磁共振氫譜測(cè)定及碳氟鍵伸縮振動(dòng)變化的研究[A];第十四屆全國(guó)分子光譜學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

1 董家駿;聯(lián)苯及其取代物研究中關(guān)于QTAIM和應(yīng)力張量理論的觀點(diǎn)[D];湖南師范大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：996621