本文關(guān)鍵詞：電化學原位表面增強拉曼光譜研究Au@Pd納米粒子薄膜電極上吸附CO的斯塔克效應(yīng)（英文）

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【摘要】：電化學Stark效應(yīng)是指電極溶液界面的吸附物或金屬-吸附物之間的化學鍵的振動頻率隨電極電勢而發(fā)生變化的現(xiàn)象.研究該效應(yīng),可以更好地理解吸附物與基底的相互作用(如吸附構(gòu)型、吸附取向和覆蓋度等隨電位的變化),也可反過來推斷電極基底的電子構(gòu)型及其隨電勢的變化規(guī)律,對理解電化學雙電層的結(jié)構(gòu)以及電催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系都很有幫助.多年以來,電極表面吸附CO的電化學Stark效應(yīng)廣受關(guān)注,是由于CO為很多小分子氧化的中間產(chǎn)物,研究CO的譜學行為,可加深對CO以及其它能產(chǎn)生CO中間物有機小分子的電催化氧化機理和動力學的理解;另一方面,CO與過渡金屬之間普遍存在σ給電子以及π反饋電子作用,因此CO也可作為探針分子,通過考察CO_(ad)以及M CO_(ad)的振動頻率的變化,可推斷相應(yīng)條件下基底的電子與幾何結(jié)構(gòu)等信息.本文使用電化學原位表面增強拉曼技術(shù),在一個大的電勢范圍內(nèi)考察了Au@Pd納米粒子薄膜電極上飽和吸附CO的振動光譜行為,以期更好地理解CO_(ad)與基底的成鍵作用與電極電勢之間的關(guān)系.由于純Pd電極表面的拉曼信號太弱,實驗使用具有核殼結(jié)構(gòu)的Au@Pd納米粒子薄膜作為模型電極,并利用Au核的拉曼增強特性.寬廣的電勢范圍約 1.5到0.55V vs.NHE,通過使用酸性、中性以及堿性電解質(zhì)得以實現(xiàn).實驗考察的電勢上限由COad氧化起始電位決定,而下限由強烈氫析干擾測量所限制.結(jié)果表明,在檢測的電勢范圍內(nèi),C OM(M指在電極表面的橋式吸附CO和穴位吸附CO所形成的譜帶重疊)和Pd COM鍵的振動頻率可以分為三段:dνC O_M/d E在 1.5~ 1.2 V范圍內(nèi)是185～207 cm~( 1)/V,在 1.2~ 0.15 V是83～84 cm~( 1)/V,在 0.2～0.55 V是43 cm~( 1)/V;而dν_(Pd COM)/d E在 1.5~1.2 V范圍內(nèi)是 10～ 8 cm~( 1)/V,在 1.2~ 0.15 V是 31~ 30 cm~( 1)/V,在 0.2～0.55 V是 15 cm~( 1)/V.與同時記錄的極化曲線對比,認為在中性和堿性介質(zhì)中所觀察到dν_(C OM)/d E在 1.2 V附近的急劇變化與電極表面發(fā)生了強烈的析氫反應(yīng)有關(guān).另外,結(jié)合密度泛函理論模型計算,認為共吸附的H減少了CO_(ad)從橋式構(gòu)型到穴位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變,在酸性介質(zhì)中這種變化不明顯,可能是由于對應(yīng)的電勢較高,橋式吸附的CO比例越大,橋式向穴位的轉(zhuǎn)變本身相對較少.
【作者單位】： 中國科學技術(shù)大學化學物理系合肥微尺度國家實驗室分子原子研究部;廈門大學化學化工學院化學系固體表面物理化學國家重點實驗室;
【關(guān)鍵詞】： 一氧化碳 表面增強拉曼光譜 鈀 密度泛函理論 斯塔克效應(yīng)
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21473175) the National Instrumentation Program(2011YQ03012416) the National Basic Reserarch Program of China(973 Program,2015CB932301)~~
【分類號】：O646.54
【正文快照】： 1.Introduction The potential-dependence of metal-adsorbate bonding at the electrochemical interface is an issue of basic importance in electrochemistry.One of the most extensively studied topics in this area is the vibrational Stark effect(a change in th

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1 呂芳，蔡佩佩，陳揚殠，陳金海，，毛文濤;NO_2分子593um波段斯塔克調(diào)制譜特性研究[J];華東師范大學學報(自然科學版);1996年01期

本文編號：991521