本文關(guān)鍵詞：聚合物類雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究

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【摘要】：雜多酸是一類無機(jī)高分子化合物,組成簡(jiǎn)單,結(jié)構(gòu)確定,具有強(qiáng)酸性和氧化還原性。以其作為酸型、氧化-還原型或雙功能新型催化劑已在工業(yè)生產(chǎn)方面有廣泛應(yīng)用,然而,增強(qiáng)催化劑的回收和重復(fù)使用性仍是一個(gè)亟待解決的問題。聚合物離子液體具有離子液體和聚合物的雙重性質(zhì),如熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)多樣、易被修飾等。將聚合物離子液體和雜多酸結(jié)合以制備聚合物類雜多化合物催化劑,可以很好的解決催化劑回收和重復(fù)使用性難的問題。本研究選用磷鎢雜多酸為主要原料,分別與修飾的PEG、聚乙烯基咪唑類離子液體和聚乙烯基吡啶類離子液體結(jié)合制備聚合類雜多化合物,并將其用于己二酸與正丁醇的酯化反應(yīng),詳細(xì)考察了各種有機(jī)陽離子對(duì)催化性能的影響,優(yōu)化了反應(yīng)條件。同時(shí)采用FT-IR、XRD、TG、元素分析等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征。采用不同分子量的PEG和含不同烷基基團(tuán)的咪唑結(jié)合作為陽離子,將其與磷鎢酸陰離子結(jié)合制備聚乙二醇雙核咪唑類雜多化合物催化劑。XRD、FT-IR、TG、元素分析結(jié)果表明,雜多陰離子高度分散在聚合物表面,二者以離子鍵結(jié)合,且保持了雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)。該催化劑在酯化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出溫度控制的相轉(zhuǎn)移催化行為。詳細(xì)考察了PEG分子量、咪唑環(huán)上碳鏈長(zhǎng)度和陽離子取代雜多酸的質(zhì)子數(shù)對(duì)催化劑酯化反應(yīng)性能的影響。在所制備的系列催化劑中,[C8IM-PEG800-C8IM]0.5H2PW12O40具有最高活性。該催化劑適宜的酯化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度115℃,醇酸摩爾比為4.5:1,催化劑用量為酸質(zhì)量的5%,帶水劑甲苯用量為總反應(yīng)體系質(zhì)量的30%。在該條件下己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%。[C8IM-PEG800-C8IM]0.5H2PW12O40催化劑具有優(yōu)良的重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,重復(fù)使用6次依然保持較高的活性,且催化劑的結(jié)構(gòu)基本不變。對(duì)N-乙烯基咪唑類離子液體進(jìn)行均聚反應(yīng)或通過DVB交聯(lián)進(jìn)行共聚反應(yīng)制備聚合物,然后和磷鎢酸結(jié)合以合成聚合物類雜多化合物催化劑。XRD、FT-IR、TG、元素分析表征結(jié)果表明,雜多陰離子因與聚合物中的每一個(gè)離子單元通過離子鍵結(jié)合而高度分散在聚合物表面,并且維持了雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)。含-SO3H和-COOH等酸性基團(tuán)的催化劑具有較高的催化活性,而交聯(lián)的催化劑活性相對(duì)較差。Poly(VMPS)-HPW具有優(yōu)良的催化活性、重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,重復(fù)使用5次后,己二酸轉(zhuǎn)化率降低不超過8.0%。以磺化的聚乙烯基吡啶為陽離子,通過離子鍵和雜多陰離子結(jié)合,成功制備了聚乙烯基吡啶類雜多化合物P[VpyPs]-PW,且雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)保持不變。該催化劑的酯化反應(yīng)適宜條件為:反應(yīng)溫度115℃,醇酸摩爾比為3.3:1,催化劑用量為酸質(zhì)量的2%,帶水劑甲苯用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的21%,在該反應(yīng)條件下己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.0%。催化劑易回收使用,具有良好的重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在重復(fù)使用5次之后依然具有較高的活性。
【關(guān)鍵詞】：磷鎢酸 PEG 離子液體 聚合類雜多化合物 酯化反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 緒論12-26
• 1.1 前言12-13
• 1.2 雜多化合物及其性質(zhì)13-16
• 1.2.1 雜多化合物的結(jié)構(gòu)13-14
• 1.2.2 雜多化合物的性質(zhì)14-16
• 1.2.2.1 雜多化合物的酸性14-15
• 1.2.2.2 雜多化合物的氧化還原性15-16
• 1.2.2.3 雜多化合物的其他性質(zhì)16
• 1.3 有機(jī)-雜多化合物16-20
• 1.3.1 含有機(jī)基團(tuán)的雜多化合物16-17
• 1.3.2 一般性離子液體修飾的雜多化合物17-18
• 1.3.3 聚合物離子液體修飾的雜多化合物18-20
• 1.4 基于雜多酸的相轉(zhuǎn)移催化作用20-24
• 1.4.1 基于相轉(zhuǎn)移催化劑的合成及構(gòu)成21-22
• 1.4.2 反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑22-23
• 1.4.3 溫度控制的相轉(zhuǎn)移催化劑23-24
• 1.5 論文選題意義及主要研究?jī)?nèi)容24-26
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分26-36
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及反應(yīng)儀器26-28
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑26-27
• 2.1.2 反應(yīng)儀器27-28
• 2.2 催化劑的制備28-32
• 2.2.1 PEG型雙核咪唑類雜多化合物的制備28-29
• 2.2.2 聚乙烯基咪唑類雜多化合物的制備29-32
• 2.2.3 聚乙烯基吡啶類雜多化合物的制備32
• 2.3 催化劑的表征32-33
• 2.4 催化劑的評(píng)價(jià)33-36
• 2.4.1 酯化反應(yīng)33-34
• 2.4.2 酯化率計(jì)算方法34-36
• 第三章 PEG型雙核咪唑類雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究36-49
• 3.1 前言36-37
• 3.2 催化劑的制備37
• 3.3 催化劑表征37-40
• 3.3.1 催化劑的組成和熱穩(wěn)定性表征37-38
• 3.3.2 XRD表征38-39
• 3.3.3 FT-IR表征39-40
• 3.4 己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)結(jié)果與討論40-47
• 3.4.1 雜多酸質(zhì)子數(shù)對(duì)催化劑酯化反應(yīng)性能的影響41-42
• 3.4.2 PEG分子量對(duì)催化劑酯化反應(yīng)性能的影響42-43
• 3.4.3 烷基官能團(tuán)對(duì)催化劑酯化反應(yīng)性能的影響43-44
• 3.4.4 酯化反應(yīng)條件的優(yōu)化44-45
• 3.4.5 催化劑回收和重復(fù)使用性考察45-46
• 3.4.6 催化劑酯化反應(yīng)性能普適性考察46-47
• 3.5 小結(jié)47-49
• 第四章 聚乙烯基咪唑類雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究49-59
• 4.1 前言49
• 4.2 催化劑的制備49
• 4.3 催化劑的表征49-54
• 4.3.1 XRD表征49-51
• 4.3.2 FT-IR表征51-53
• 4.3.3 TG表征53-54
• 4.3.4 元素分析54
• 4.4 己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)結(jié)果與討論54-57
• 4.4.1 單體雜多化合物的催化性能54-55
• 4.4.2 聚合類雜多化合物的催化性能55-56
• 4.4.3 催化劑的重復(fù)使用性56-57
• 4.5 小結(jié)57-59
• 第五章 聚乙烯基吡啶類雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究59-67
• 5.1 前言59
• 5.2 催化劑的制備59
• 5.3 催化劑的表征59-62
• 5.3.1 元素分析59-60
• 5.3.2 TG分析60
• 5.3.3 XRD表征60-61
• 5.3.4 FT-IR表征61-62
• 5.4 己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)結(jié)果與討論62-66
• 5.4.1 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響62-63
• 5.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響63
• 5.4.3 酸醇比對(duì)酯化反應(yīng)的影響63-64
• 5.4.4 甲苯量對(duì)酯化反應(yīng)的影響64-65
• 5.4.5 催化劑回收和重復(fù)使用性考察65-66
• 5.5 小結(jié)66-67
• 第六章 結(jié)論與展望67-69
• 一 結(jié)論67-68
• 二 展望68-69
• 參考文獻(xiàn)69-74
• 個(gè)人簡(jiǎn)介及碩士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文74-75
• 致謝75

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